Theoretische Beschreibung der Sauerstoffredoxchemie in Alkali/Sauerstoff-Batteriematerialien

Abstract

Die Chemie der Alkali-Sauerstoff-Batterien nimmt heute eine zentrale Funktion in der Entwicklung effizienterer Technologien zur Energiespeicherung ein. Experimentelle Arbeiten demonstrieren eindrucksvoll die inhärente Komplexität der Batterieprozesse am Beispiel verschiedener Reaktionen, die während der Ladung und Entladung der Batterien ablaufen. Die Motivation für die vorliegende Arbeit ist daher die Modellierung von Alkali-Sauerstoff-Batteriereaktionen, anhand unterschiedlicher Modellsysteme, adressiert durch zueinander komplementäre theoretische Methoden, mit dem Ziel aus einer reichen Informationsdichte zu schöpfen. Für die praktische Anwendung eröffnet ein solcher multiskaliger Ansatz neue Interpretationsmöglichkeiten in der Beschreibung der Metall-Sauerstoff-Chemie. Einzelne Elektronenzustände kleinskaliger Modellsysteme werden durch Multireferenzmethoden erfasst, während ausgedehnte Modellsysteme im Rahmenwerk der Dichtefunktionaltheorie beschrieben werden.In dieser Arbeit wurde die Bindung des reaktiven Singulett-Sauerstoffs mit kleinskaligen, molekularen Modellsystemen beschrieben und hieraus Erklärungsansätze erarbeitet. Der Vergleich der Ergebnisse mit experimentellen Daten molekularer Systeme demonstrierte hierbei eine gute Übereinstimmung der Größenordnung zwischen den analytisch erfassten und den berechneten Dissoziationsenergien. Das aus der theoretischen Beschreibung heraus gezeichnete, mechanistische Bild einer barrierefreien Reaktion des Sauerstoffmoleküls mit der metallischen Oberfläche ist im Einklang mit dem experimentell dokumentierten Verhalten molekularer Modellsysteme und ist am Besten charakterisiert als "Harpunen-Mechanismus" der Reaktion zwischen Alkalimetall und Sauerstoff. Folglich kann die Sauerstoffinterkalation in die metallische Oberfläche als rein thermodynamisch definierter Prozess unter Erhaltung der O-O-Bindung beschrieben werden. The discussion of alkali/oxygen battery chemistry is of utmost importance with respect to the search for an efficient energy storage technology. Experimental investigations demonstrate an inherent complexity of underlying battery processes, vividly depicted by a variety of possible reactions during charge and discharge of the battery system. The motivation for the presented work thus lies in providing a quantum-chemical modeling ansatz for alkali-oxygen battery reactions through model systems at different length scale and complementary levels of theoretical description in order to formulate an extensive and rich mechanistic picture. On one hand, the individual electronic states are accurately described in the framework of multireference wavefunction-based methods. On the other hand, theoretical investigations by density functional theory calculations allow for the description of extended, periodic model systems.The formation of the highly reactive singlet oxygen was described via small-scale molecular model systems. Here the comparison of calculated dissociation energies with experimental data sets for molecular systems in the gas phase demonstrates considerable agreement in the order of magnitude. The presented mechanistic picture of a barrier-free reaction of oxygen with the metallic surface is in line with analytical results obtained for the molecular model systems and implies the presence of an underlying "harpooning mechanism" characterizing the reaction between alkaline metal and oxygen. Subsequently, the intercalation of oxygen into the metallic surface can be understood as a purely thermodynamic process with the conservation of the O-O bond.