Neue Untersuchungen an wasserfreien Phosphaten der Übergangsmetalle

Abstract

Die Arbeit ist thematisch in vier Bereiche gegliedert. Behandelt werden Gleichgewichtsbeziehungen in Systemen Metall / Phosphor /Sauerstoff und Chemischer Transport von wasserfreien Phosphaten, Kristallstrukturen ausgewählter wasserfreier Phosphate, Untersuchungen zur Farbe vonPhosphaten dreiwertiger Übergangsmetalle sowie das magnetische Verhalten von Orthophosphaten MPO4 und Diphosphaten M2P2O7. Im ersten Bereich (Kapitel 2) werden die Ergebnisse von Gleichgewichtsuntersuchungen in den Systemen M / P / O (M = Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn,Fe, Co, Ni, Cu, Zn) mitgeteilt. Im Zusammenhang damit wird der gegenwärtig aus der Literatur wie auch aus eigenen Arbeiten bekannte Bestand anwasserfreien Phosphaten der Übergangsmetalle zusammengefaßt. Anhand der experimentell bestimmten Gleichgewichtsbeziehungen wird das Redox-Verhaltenvon Phosphaten und Metalloxiden gegen Phosphor wie auch von P4O10 gegen Metalle diskutiert. Ebenso werden im ersten Bereich verschiedene Wege zurSynthese wasserfreier Phosphate beschrieben. Besonderen Raum nimmt dabei die Darstellung und Kristallisation von solchen Phosphaten ein, dieÜbergangsmetalle in niedrigen Oxidationsstufen (Ti3+, V3+, Cr2+, Mo3+, Fe2+) enthalten. Der erste Bereich (Kapitel 2) wird mit einer Darstellung derErgebnisse chemischer Transportexperimente mit Phosphaten der Übergangsmetalle abgeschlossen. Über 60 Phosphate konnten auf diesem Weg, zum Teilerstmals, kristallisiert und gereinigt werden. Als Transportmittel kamen reines Chlor oder Iod in Kombination mit reduzierenden Zusätzen (wenige mg Metall,Metallphosphide, Phosphor) zur Anwendung. Neben einer Beschreibung der experimentellen Bedingungen und Vorgehensweisen werden die Ergebnisse derTransportexperimente unter thermochemischen Gesichtspunkten diskutiert. Der zweite Themenbereich (Kapitel 3) behandelt die Kristallstrukturen einiger ausgewählter wasserfreier Phosphate. Dabei reicht die Spanne derbeschriebenen Verbindungen von Phosphaten des zweiwertigen Chroms [Cr3(PO4)2), Cr2P2O7, Cr7(PO4)6, Cr6(P2O7)4], über RhPO4 und Rh(PO3)3, dieMP2O7-Strukturfamilie sowie einige Ultraphosphate MP4O11 bis hin zu ?3Ti5O4(PO4)4 sowie weiteren Vertretern der Strukturfamilie von [Beta]-Fe2O(PO4).In einer kurzen Zusammenfassung werden auch die Kristallstrukturen von einigen Silicophosphaten der Übergangsmetalle [M2Si(P2O7)2, M4P6Si2O25,MP3SiO11, MP3Si2O13, M3Si2O(PO4)6 bzw. M5O(PO4)6] beschrieben und kristallchemische Verwandschaften aufgezeigt. Den Abschluß des zweitenBereichs (Kapitel 3) bilden Betrachtungen zur Geometrie des PO4-Tetraeders in den behandelten wasserfreien Phosphaten. Der dritte Themenschwerpunkt (Kapitel 4) umfaßt Untersuchungen zur Farbe von wasserfreien Phosphaten dreiwertiger Übergangsmetalle. UV/VIS-Spektrenan Pulvern und/oder Einkristallen sind für MPO4 (M = Ti, V, Cr, Fe), M(PO3)3 (M = Ti, V, Cr, Mo, Mn, Fe), M4(P2O7)3 (V, Cr, Fe) und M4P6Si2O25 (M =Ti, V, Cr, Fe) gemessen worden. Im Rahmen des Angular Overlap Model lassen sich die zum Teil unerwartet unterschiedlichen d-Elektronenspektren einesIons in den verschiedenen Phosphaten nachvollziehen. Zum Verständnis der Spektren ist es notwendig, das mit der Koordinationszahl variierendeKoordinationsverhalten von O2- zu berücksichtigen. Das verwendete Modell wie auch Simulationsrechnungen zu den Spektren mit dem ComputerprogrammCAMMAG werden ausführlich erläutert. Im letzten Abschnitt der Arbeit (Kapitel 5) werden exemplarisch die magnetischen Eigenschaften von Orthophosphaten MPO4 (M = Ti, V, Cr) undDiphosphaten M2P2O7 (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) besprochen. Die magnetischen Strukturen von VPO4 und [Alpha]-Cr2P2O7 konnten im Rahmen dervorliegenden Arbeit anhand von Neutronenbeugungsuntersuchungen gelöst werden. Die Ergebnisse werden mit Angaben in der Literatur zu verwandtenVerbindungen verglichen und im Rahmen der Goodenough-Kanamori-Regeln diskutiert. This thesis is subdivided into four major subjects. It deals with equilibrium investigations in systems metal / phosphorus / oxygen and chemical vapourtransport, crystal structures of selected anhydrous phosphates, investigations on the electronic structure (colour) of phosphates of trivalent transition metals,and, finally with the magnetic behaviour of orthophosphates MPO4 and diphosphates M2P2O7. Within the first area (chapter 2; 'Kapitel 2') results from equilibrium investigations on the systems M / P / O (M = Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co,Ni, Cu, Zn) are reported. In this context information from literature as well as results from our own work is summarized, concerning the known anhydroustransition metal phosphate phases. The redox behaviour of phosphates or metal oxides towards phosphorus and of P4O10 towards metals is discussed withrespect to the experimentally determined equilibrium relations. Furthermore, several synthetic routes to anhydrous phosphates are described. Particularemphasis is given to synthesis and crystallization of such phosphates containing transition metals in low oxidation states (Ti3+, V3+, Cr2+, Mo3+, Fe2+).Eventually, a detailed report on chemical vapour transport experiments with transition metal phosphates is presented. More than 60 phosphates have beencrystallized and purified by this method, some of them for the first time ever. As transpor agents have been successfully used plain chlorine or iodine incombination with reducing agents (few mg of metal, metal phosphide or phosphorus). In addition to the detailed description of the experimental practice theresults of the transport experiments are discussed under thermochemical aspects. Crystal structures of selected anhydrous phosphates are treated in the second section of the thesis (chapter 3; 'Kapitel 3'). The range of structures underdiscussion spans from phosphates of divalent chromium [Cr3(PO4)2), Cr2P2O7, Cr7(PO4)6, Cr6(P2O7)4], to RhPO4 and Rh(PO3)3, to the MP2O7 structurefamily and some ultraphosphates MP4O11 and reaches eventually ?3Ti5O4(PO4)4 as well as some other members of the [Beta]-Fe2O(PO4) structure family. Ina short summary the crystal structure of silicophosphates [M2Si(P2O7)2, M4P6Si2O25, MP3SiO11, MP3Si2O13, M3Si2O(PO4)6, M5O(PO4)6] and their crystalchemical relationships are described. At the end of this second section considerations are given regarding the radial and angular distortion of PO4 tetrahedrawithin the crystal lattices of anhydrous phosphates. The third subject (chapter 4; 'Kapitel 4') comprises investigations on the colour of anhydrous phosphates of trivalent transition metals. UV/VIS spectra havebeen measured on powders and/or single crystals of MPO4 (M = Ti, V, Cr, Fe), M(PO3)3 (M = Ti, V, Cr, Mo, Mn, Fe), M4(P2O7)3 (V, Cr, Fe), andM4P6Si2O25 (M = Ti, V, Cr, Fe). Within the framework of the angular overlap model the astonishing variability of the electronic structure of a particular ion indifferent phosphate structures can be rationalized. Assumption of a strong anisotropy in the p-bonding behaviour of O2- appears to be essential for a fitbetween observed and calculated electronic energy levels. To our understanding this anisotropy is due to variations in the coordination number of oxygen. Theemployed bonding model as well as the simulation of the spectra using the computer program CAMMAG are described in detail. As examples for the magnetic properties of phosphates some results obtained on orthophosphates MPO4 (M = Ti, V, Cr) and diphosphates M2P2O7 (M =Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) are presented in the last section (chapter 5; 'Kapitel 5'). The magnetic structures of VPO4 and [Alpha]-Cr2P2O7 have been solvedand refined from neutron diffraction data. The results are compared to information in literature on similar compounds. A discussion of the magnetic ordering inVPO4 and [Alpha]-Cr2P2O7 with respect to the Goodenough-Kanamori rules is given.