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dc.contributor.advisorGöttlich, Richard
dc.contributor.authorStöhr, Fabian
dc.date.accessioned2023-04-14T10:07:18Z
dc.date.available2023-04-14T10:07:18Z
dc.date.issued2022
dc.identifier.urihttps://jlupub.ub.uni-giessen.de//handle/jlupub/16187
dc.identifier.urihttp://dx.doi.org/10.22029/jlupub-15569
dc.description.abstractDie selektive Oxidation von organischen Substraten unter milden Reaktionsbedingungen und der Verwendung von molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel ist eines der wichtigsten Ziele in der nachhaltigen organischen Chemie. Ein Ansatz hierzu bietet die Orientierung an kupferhaltigen Enzymen, welche in der Lage sind, Sauerstoff an das aktive Zentrum zu binden und diesen damit für Oxidationsreaktionen zu aktivieren. Inspiriert durch diese Reaktivität wurden in der Vergangenheit Kupfer(I)-Komplexe synthetisiert und mittels Sauerstoff verschiedenste organische Moleküle oxidiert. Begründet durch Limitierungen im Substratbereich besteht jedoch eine Notwendigkeit in der Synthese neuartiger Kupfer(I) Komplexe für eine mögliche Substrat-Diversifizierung. Hierfür wurden ausgehend von Camphersäure verschiedene, neuartige Kupfer(I) Komplexe synthetisiert und deren Reaktivität mit Sauerstoff untersucht. Dabei konnte im Falle des Komplexes mit dem Liganden (1R,3S)-N1,N1,N3,N3-Tetramethyl-1,2,2-trimethylcyclopentan-1,3-diamin die Ausbildung eines kurzlebigen Bis(μ-oxido)dikupfer(III)-Komplexes beobachtet werden. Nach der Abreaktion wurde eine regioselektive Oxidation der Methylgruppen nachgewiesen. Die Deuterierung der empfindlichen Methylgruppen führte zu einer Stabilisierung der reaktiven Spezies, was letztlich die Kristallisierung und die strukturelle Analyse erlaubte. Basierend auf dieser Reaktivität wurde das Ligandensystem für eine selektive Hydroxylierung von Benzaldehyd zu Salicylaldehyd modifiziert. Die detaillierten Ergebnisse werden in Abschnitt 3.1 vorgestellt. Aufbauend auf dieser Arbeit wurde ein neuartiger tripodaler tetradentater Ligand aus Camphersäure synthetisiert. Der resultierende Kupfer(I)-Komplex zeigte auch hier in der Reaktion mit Sauerstoff die Ausbildung eines kurzlebigen Bis(μ oxido)dikupfer(III)-Komplexes. Die Substitution der Methylgruppen mit sterisch anspruchsvolleren Alkylgruppen führte zu einer signifikanten Stabilisierung des Sauerstoff-Intermediates. Detaillierte kinetische Untersuchungen lieferten für die Reaktionen eine starke negative Aktivierungsentropie. Dies spricht für einen assoziativen Mechanismus im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt. Des Weiteren konnten Hinweise auf ein vorgelagertes Gleichgewicht im Reaktionsmechanismus gefunden werden. Die Kupfer(I)-Komplexe wurden abschließend für die Oxidation verschiedener Substrate eingesetzt. Dabei konnte eine enantioselektive Umsetzung von Thioanisol zum entsprechenden Sulfoxid nachgewiesen werden. Die detaillierten Ergebnisse werden in Abschnitt 3.2 vorgestellt.de_DE
dc.description.sponsorshipBundesländerde_DE
dc.language.isodede_DE
dc.relation.hasparthttps://doi.org/10.1002/zaac.202200278de_DE
dc.relation.hasparthttps://doi.org/10.1002/ejic.202100187de_DE
dc.rightsIn Copyright*
dc.rights.urihttp://rightsstatements.org/page/InC/1.0/*
dc.subjectKupferkomplexede_DE
dc.subjectSauerstoffaktivierungde_DE
dc.subjectOxidationende_DE
dc.subject.ddcddc:540de_DE
dc.titleDarstellung neuartiger Kupfer(I)-Komplexe ausgehend von Camphersäure zur Aktivierung von molekularem Sauerstoffde_DE
dc.typedoctoralThesisde_DE
dcterms.dateAccepted2023-03-21
local.affiliationFB 08 - Biologie und Chemiede_DE
thesis.levelthesis.doctoralde_DE


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