Kathode-Elektrolyt-Reaktionen im Fokus: Studie zu Degradationsprozessen in Lithium-Ionen-Batterien am Beispiel von Al2O3- und CeO2-beschichteten NCM111-Dünnschichtmodellkathoden

Abstract

Die Weiterentwicklung von Lithium-Ionen-Batterien (LIB) und deren Materialien ist ein entscheidender Faktor für die Nutzung mobiler Elektronik. Während des Lade- und Entladevorgangs einer LIB kommt es jedoch zu Nebenreaktionen an Anode und Kathode. Auf Anodenseite sind diese Nebenreaktionen inzwischen weitreichend untersucht und können gezielt genutzt werden, um die Grenzflächeneigenschaften zu beeinflussen. Für Kathodenmaterialien (engl. cathode active material, CAM) sind diese unerwünschten Nebenreaktionen noch nicht vollumfänglich untersucht. Ein Dünnschichtmodellsystem auf entsprechendem Kathodenmaterial (Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid, kurz: NCM) ist daher notwendig, um eine genaue Analyse der Grenzflächenreaktionen durchzuführen. So lassen sich auch Optimierungen der Oberfläche, wie beispielsweise Schutzbeschichtungen, und deren Einfluss auf die Reaktionen an der Grenzfläche untersuchen. In dieser Arbeit wurden Dünnschichtkathoden basierend auf dem Material LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2 (kurz: NCM111) abgeschieden und mittels Atomlagenabscheidung (engl. atomic layer deposition, ALD) beschichtet. Ausgangspunkt der Abscheidung des Kathodenmaterials war eine Sol-Gel-basierte Lösung aus Metallnitraten in entsprechender Stöchiometrie, die mittels Rotationsbeschichtung (engl. spin coating) auf ein platinbeschichtetes Saphirsubstrat aufgebracht wurde. Die strukturelle Analyse der Dünnschichten nach der thermischen Behandlung bestätigte, dass es sich um NCM111 mit zufälliger kristalliner Orientierung handelt, vergleichbar zur kristallinen Orientierung in NCM111-Partikeln. Auch die elektrochemischen Untersuchungen zeigen, dass die hergestellten Dünnschichten in ihren elektrochemischen Daten qualitativ vergleichbar sind zu kommerziellen Kathodenmaterialien. Oberflächenuntersuchungen an unbeschichteten Dünnschichtkathoden bestätigten die Korrosion der Übergangsmetalle aus dem Kathodenmaterial und die Degradation der Elektrolytbestandteile. Bei Al2O3-beschichteten Dünnschichtkathoden konnte eine Fluorierung der Beschichtung nachgewiesen werden, welche die Oberfläche gegen weitere Korrosion passivierte, was vorherige thermodynamische Abschätzungen bestätigte. Zudem konnten Elektrolytzerfallsprodukte nachgewiesen werden, die die Leistung der Zelle verbessern. Ähnliche thermodynamische Abschätzungen wurden für CeO2-beschichtete Dünnschichtkathoden durchgeführt. Oberflächenuntersuchungen mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (engl. X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) zeigten, dass die Beschichtung mit CeO2 anfälliger ist gegenüber Korrosion durch HF und sich im Verlauf mehrerer Zyklen abbaut. Gemeinsam mit Daten, die aus der Impedanz-Analyse der Schichten gewonnen wurden, konnte zudem der Einfluss der Schutzschicht auf die ionische Leitfähigkeit des Gesamtsystems näher beleuchtet werden. So konnte eine Methodik entwickelt werden, mit der zukünftige Beschichtungsmaterialien systematisch untersucht werden können. Durch die Kombination aus struktureller Oberflächencharakterisierung und elektrochemischen Messmethoden ist eine sich gegenseitig ergänzende Analytik der Grenzflächenprozesse möglich. So können neuartige Beschichtungsmaterialien nach gleicher Methodik untersucht und auf ihre Einsatzfähigkeit in LIB getestet werden.