Optische Eigenschaften organischer Metall-Komplexe für Energieanwendungen und zur Krebstherapie

Abstract

Die optischen Eigenschaften verschiedener Metall-BQA-Komplexe werden diskutiert. Dabei wurde die Hypothese aufgestellt, dass die Emission von BQAH aus dem Singulett- und von Zn(BQA)2 aus dem Triplett-Zustand der Moleküle in Lösung erfolgt. Dazu wurden Methoden der zeitaufgelösten und zeitintegrierten Photolumineszenz- und Absorptionsspektroskopie im Bereich von 0.75-5.0 eV (225-1700 nm) verwendet. Die Untersuchungen wurden sowohl an Molekülen in Lösungsmitteln, als auch an Festkörpern (Pulvern, Mikrokristalle) durchgeführt. Die optischen Eigenschaften von BQAH und Zn(BQA)2 waren teilweise bereits literaturbekannt. Diese Eigenschaften konnten in guter Näherung reproduziert werden. Des Weiteren konnte festgestellt werden, dass die Energie der Übergänge und insbesondere deren Intensität vom zentralen Metallatom (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn und Cd) des Metall-BQA-Komplexes abhängt. Die Lebensdauer der Emissionen lässt darauf schließen, dass die dominante Emission von BQAH aus einem singulettartigen und die dominante Emission von Zn(BQA)2 aus einem triplettartigen Zustand des Moleküls erfolgt. Die Lebensdauer der Emission von Zn(BQA)2 ist dabei eine bis zwei Größenordnungen länger, als die von BQAH. Die optischen Eigenschaften der Moleküle in Lösung und die des Festkörpers sind ähnlich. Die Spektren der anderen BQA-Komplexe unterscheiden sich teils stark von den Spektren von BQAH und Zn(BQA)2. Mit zunehmender Ordnungszahl des zentralen Metallatoms nähert sich der Verlauf desjeweiligen Absorptionsspektrums dem von Zn(BQA)2 an. Eine leichte Verschiebung der Übergangsenergien ist für Cr(BQA)2 und Fe(BQA)2 zu beobachten. Dies ist vermutlich dadurch bedingt, dass Chrom und Eisen im BQA-Komplex zweifach oxidiert und damit noch nicht vollständig oxidiert sind. Daher sind wahrscheinlich auch starke d-d-Übergänge bei diesen Molekülen zu beobachten. Metall-BQA-Komplexe mit Metallen mit nicht vollständig gefüllter d-Schale weisen nur eine sehr geringe Quanteneffizienz auf. Dies könnte zum einen an Reabsorptionseffekten, zum anderen an möglichen d-d-Übergängen liegen. Diese reduzieren die Emissionsintensität. Die Emission kann bei diesen Komplexen hauptsächlich aus einem singulettartigen Zustand, beobachtet werden. Es sind aber auch Übergänge aus triplettartigen Zuständen zu beobachten. Übergänge treten bei den Übergangsmetallkomplexen bei den Energien von Zn(BQA)2 und BQAH auf. Mit zunehmender Ordnungszahl des zentralen Metallatoms nimmt die thermische Aktivierungsenergie der angeregten Zustände ab. Gegenüber BQAH zeigen die Metallkomplexe eine wesentlich kleinere thermische Aktivierungsenergie für einen angeregten Zustand, der triplettartig erscheint. Dafür spricht auch die jeweilige Dichte der nicht-strahlenden Rekombinationskanäle. Durch das Einbringen des zentralen Metallatoms wird die Spin-Bahn-Kopplung verstärkt. Dies erlaubt wahrscheinlich auch bei den untersuchten BQA-Komplexen den Übergang vom Triplett- in das Singulett-System der Moleküle und umgekehrt. Mit zunehmender Ordnungszahl des zentralen Metallatoms nimmt die Spin-Bahn-Kopplung zu. Zn(BQA)2 hat im Gegensatz zu den anderen verwendeten Metallen eine vollständig gefüllte d-Schale. Daher sind d-π- und d-d-Übergänge nicht möglich. Die Quanteneffizienz steigt dadurch signifikant an. Wenn der Übergang aus dem Triplett-Zustand durch Spin-Orbit-Kopplung erlaubt wird, steigt die Quanteneffizienz gegenüber einem ähnlichen Molekül um den Faktor 3 an. Dies wurde für Zn(BQA)2 gegenüber BQAH in guter Näherung gezeigt. BQA-Komplexe sind potenziell für viele Anwendungen geeignet. Insbesondere für Zn(BQA)2 sind, aufgrund des möglicherweise erlaubten triplettartigen Übergangs, Anwendungen im Be-reich der Beschichtung von LEDs oder als Ausgangsmaterial für organische Leuchtdioden denkbar. Auch im Bereich der organischen Solarzellen und optischen Sensoren könnten BQA-Kom-plexe geeignet sein. Aufgrund der möglicher Weise auftretenden Reabsorption können hier auch andere Metall-BQA-Komplexe zum Tragen kommen. Verschiedene Metall-Phthalocyanine (Zn, Cu) mit jeweils verschiedenen Stufen der Fluorie-rung (F0, F16, F40, F52, F64) wurden spektroskopisch hinsichtlich ihrer optischen Eigenschaften untersucht. Im Mittelpunkt stand die Frage, ob optisch angeregte Phthalocyanine durch Charge-Transfer-Prozesse Triplett-Sauerstoff in Singulett-Sauerstoff überführen können. Es kamen Methoden der zeitintegrierten und zeitaufgelösten Photolumineszenzspektroskopie, wie auch Absorptionsspektroskopie an gelösten Molekülen und an Festkörpern (Pulvern, Mikrokristalle) zum Einsatz. Untersucht wurde der spektrale Bereich von 0.75-2.5 eV. Die Energie der beobachteten Übergänge und deren Intensität hängen stark vom zentralen Metallatom (Cu oder Zn) und der Fluorierung ab. Es bestehen deutliche Unterschiede zwischen Molekülen in Lösung und Festkörpern. Entgegen der verbreiteten Ansicht, dass sich be-sonderes Zink-Phthalocyanine für die Bildung von Singulett-Sauerstoff eignen, stellte sich insbesondere F64CuPc als potentiell geeignetes Ausgangsmaterial heraus. Phthalocyaninen lassen sich nur schlecht lösen und bilden schnell Aggregate und Mikrokristallite. Die für die Bildung von Singulett-Sauerstoff erforderlichen tiefliegenden Zustände konn-ten nur bei Festkörpern beobachtet werden. In Lösung sind diese nicht zu beobachten. Die in Lösungsspektren zu sehenden, tiefliegenden Zustände sind durch die Bildung von Mikrokris-tallen zu erklären. Sie lassen sich durch filtrieren entfernen. Der energetisch tiefliegende Zustand der Zink-Phthalocyanine weist in der zeitaufgelösten Emissionsmessung an Festkörpern keine Triplettcharakteristika auf und erscheint mit kurzen Abklingzeiten (ca. 0.2-0.6ns) entgegen der Erwartung singulettartig. Auch die in der Literatur geäußerte Vermutung, dass es sich um eine Excimeremission handelt, konnte nicht bestätigt werden. Es könnte sich um Defektemissionen handeln. Die Emissionen der Kupfer-Phthalocya-nine entsprechen dagegen mit mehreren Größenordnungen längere Abklingzeiten (ca. 23-48 ns) dem Bild eines triplettartigen Übergangs. Die Kopplung der Phthalocyaninmoleküle an den Sauerstoff funktioniert bei den Kupfer-Komplexen besser als bei den Zink-Komplexen. Deutlich wird dies anhand der zeitaufgelösten Messungen. Die Abklingzeiten des Singulett-Sauerstoff-Peaks ist bei den Kupfer-Komplexen systematisch etwas länger als die Abklingzeit des jeweiligen Komplexes. Dies lässt auf eine gute Kopplung schließen. Die Abklingzeiten des Singulett-Sauerstoff-Peaks bei den Zink-Komplexen sind dagegen systematisch deutlich kürzer als die Abklingzeit des jeweiligen Komplexes. Es ist daher von einer schlechten Kopplung auszugehen. Die Lebensdauer des Singulett-Sauerstoffs hängt von der nicht-strahlenden Lebensdauer des angeregten Zustandes des Phthalocyanins ab. Interne Übergänge bestimmen maßgeblich das elektronische Verhalten und führen zu niedrigen Quanteneffizienzen. Die strahlende Lebensdauer ist gegenüber der nicht-strahlenden Lebensdauer lang und nimmt mit zunehmender Fluorierung ab. Analog steigt die Quanteneffizienz mit zunehmender Fluorierung leicht an. Zur Bildung von Singulett-Sauerstoff muss sich der Sauerstoff in der Umgebung des angeregten Phthalocyanins befinden. Er muss dazu allerdings nicht an das Phthalocyanin gebunden sein. Die Messungen haben gezeigt, dass auch Sauerstoff aus der Umgebung des Phthalocyanins umgewandelt wird. Durch Fluorierung kann die Energie der Emission und Absorption von Metall-Phthalocyaninen beeinflusst werden. Mit zunehmender Fluorierung nimmt die Energie der Emission zu. F64CuPc ist der am besten geeigneten Kandidat für die Singulett-Sauerstoff Produktion. Dies wurde durch die Verschiebung des triplettartigen Zustandes zu höheren Energien mittels Fluorierung erreicht. Durch die Verschiebung liegen im Gegensatz zu den anderen Kupfer-Komplexen keine strahlenden Übergänge mehr unter dem Niveau der Singulett-Sauerstoff-Emission. Die verhältnismäßig lange Lebensdauer des triplettartigen Zustandes von F64CuPc erhöht die Wahrscheinlichkeit, dass ein Charge-Transfer-Prozess mit einem benachbarten Sauerstoffmolekül zu Stande kommt. Der Charge-Transfer-Prozess findet auch bei Anregung mit nieder-energetischer Strahlung (750 nm) noch statt. Bei dieser Wellenlänge weist die menschliche Haut eine relativ gute Transparenz auf, was das Material für die Krebstherapie besonders interessant macht.