Untersuchungen zur Struktur-Eigenschafts-Beziehung und Reaktivität von N-heterozyklischen Chinodimethanen

Abstract

Im Zuge dieser Arbeit wurde eine neue Verbindungsklasse der N-heterozyklischen Olefine (NHOs) entwickelt. Bei den sogenannten N-heterozyklischen Chinodimethanen (engl. N-heterocyclic quinodimethanes, NHQs) handelt es sich um Phenylen-erweiterte N-heterozyklische Carbene (NHCs) mit dualer Reaktivität. Anhand des prototypischen Vertreters 1 wurde gezeigt, dass die Aromatisierung des C6H4-Linkers als zusätzliche Triebkraft bewirkt, dass NHQs basischer als ihre NHO-Analoga sind. Außerdem reagiert 1 als Diradikal über eine dehydrogenative Kopf–Kopf-Dimerisierung zu einem stabilen Bis-Chinodimethan 2, einem Super-Elektronendonor (SED) mit kleiner Singulett–Triplett-Lücke. Außerdem wird der kovalente Linker des NHQs bei Akzeptor-Substitution weiter polarisiert. Am Beispiel des ortho-Akzeptor-substituierten NHQs 3 wird die fundamentale Frage diskutiert, ob Ladungstrennung in einem konjugierten organischen System vorliegt oder ob es sich um ein nichtaromatisches Chinodimethan handelt. Ausgiebige Untersuchungen der Struktureigenschaften im Festkörper, in Lösung und in der Gasphase legen nahe, dass ein aromatisches Zwitterion die elektronische Struktur am besten beschreibt. Eine Konsequenz ist die ambiphile Reaktivität von 3, die der von frustrierten Lewis-Paaren (FLPs) wie 4 entspricht, was anhand der Dehydrierung von Amminboran und der Addition von Phenylacetylen unter C−H-Bindungsspaltung gezeigt wurde. Weiterhin wurde die Reaktion eines gem-dimethylierten NHOs mit Lachgas (N2O) mechanistisch aufgeklärt. Wie durch eine Eyring-Analyse und durch quantenmechanische (QM) Berechnungen mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT) gezeigt werden konnte, findet bereits bei Raumtemperatur eine Sequenz aus Cycloaddition–Cycloreversion statt und setzt 2-Diazopropan und ein Imidazolon frei. In einer theoretischen Arbeit wurde zudem gezeigt, dass auf klassische Weise berechnete Gibbs-Energien für Assoziationsreaktionen in Lösung diese systematisch benachteiligen, weil Beiträge der Gasphasen-Entropie trotz impliziter Lösungsmittelmodelle überschätzt werden („Entropie-Fehler“). Basierend auf Garzas Formalismus zur Berechnung der Entropie wurde ein additiver Korrekturterm entwickelt, der der Überschätzung der Gibbs-Energien bimolekularer Reaktionen entgegenwirkt.