Adamantanbasierte molekulare Cluster ermöglichen die Erzeugung von stark gerichtetem, weißem Licht auf günstige und einfache Weise, was in Bereichen von der Medizin bis zum Ingenieurwesen Anwendungen besitzt. Nach der systematischen Variation der Zusammensetzung der Moleküle zeigt sich, dass die mit einem monochromatischen, infraroten Laser ... angeregten Cluster entweder ein kontinuierliches Spektrum im sichtbaren Bereich oder ein starkes Signal der Frequenzverdopplung (second harmonic generation, SHG) emittieren. Dabei ist noch nicht verstanden, welcher Mechanismus zur Erzeugung des kontinuierlichen Spektrums aus einer monochromatischen Lichtquelle geringerer Energie führt. Es wird aber vermutet, dass die Wechselwirkung mehrerer nichtlinearer optischer Effekte eine wesentliche Rolle spielt. Während der Suszeptibilitäts-Tensor 2. Ordnung, der die SHG quantifiziert, aus den Wellenfunktionen mit Hilfe eines störungstheoretischen Ansatzes berechnet werden kann, ermöglicht ein neues Vorgehen nach Attaccalite et al. die Berechnung der Hyperpolarisierbarkeiten beliebiger Ordnung auf Basis der Zeitentwicklung der Polarisation.
Diese Dissertation beschäftigt sich mit der Berechnung nichtlinearer optischer Signaturen, d.h. der Spektren der Frequenzverdopplung (SHG) und der Frequenzverdreifachung (third harmonic generation, THG), die auf Basis quantenmechanischer Rechnungen (ab initio) ausgeführt werden. Dazu wird zunächst das SHG-Spektrum von ferroelektrischem Lithiumniobat aus den Grundzustands-Wellenfunktionen der Dichtefunktionaltheorie berechnet. Der störungstheoretische Ansatz und die Zeitentwicklung der Polarisation werden jeweils benutzt, um den Suszeptibilitäts-Tensor zu berechnen und so beide Methoden gegeneinander zu validieren. Die letztere Methode ermöglicht außerdem die Berechnung der THG-Spektren. Die Interpretation der nichtlinearen Spektren erfolgt auf Basis der dielektrischen Funktion. Außerdem wird der Einfluss der elektronischen Bandlücke durch Vergleich mit der Näherung unabhängiger Quasiteilchen untersucht und die Spektren der ähnlichen Ferroelektrika Kaliumniobat und Lithiumtantalat werden verglichen.
Ein zweiter Abschnitt beschäftigt sich mit der Untersuchung nichtlinearer optischer Spektren zweiter und dritter Ordnung von Molekülkristallen, die auf den Adamantan-Molekülen basieren. Der Ansatz in der Zeitdomäne ermöglicht die Berechnung der Hyperpolarisierbarkeiten größerer Systeme. Das ermöglicht die Untersuchung der optischen Eigenschaften der adamantanbasierten, amorphen, molekularen Cluster, die ein kontinuierliches Spektrum im sichtbaren Bereich durch Anregung mit einem monochromatischen Infrarot-Laser emittieren. Sowohl SHG- als auch THG-Spektren werden für zwei Molekülkristalle berechnet, nämlich (inversionssymmetrisches) Tetraphenyl-hexathia-tetrasilana-adamantan und Tetraphenyl-silan (ohne Inversionszentrum). Weil die Frequenzverdopplung bei zentralsymmetrischen Kristallen verschwindet und damit ein erwartungsgemäß nur kleines Signal bei der ersten Verbindung berechnet wurde, ermöglicht die THG den Vergleich zwischen beiden Kristallen. Der größere, adamantanbasierte Molekülkristall zeigt etwa doppelt so große Suszeptibilitäts-Koeffizienten im Vergleich zum Tetraphenyl-silan-Kristall. Der Unterschied wird der doppelt so großen Anzahl der Formeleinheiten und der unterschiedlichen Bandlücken-Energie zugeordnet. Modellrechnungen, die diese beiden Effekte berücksichtigen, zeigen erstaunliche Übereinstimmungen der THG-Spektren für Energien bis ca. 2 eV. Obwohl dieses Ergebnis beim Vergleich der dielektrischen Funktionen nicht offensichtlich ist, können die strukturellen Ähnlichkeiten der Kristalle mit den überlappenden Teilen der THG-Spektren in Bezug gesetzt werden, insbesondere in Bezug auf die Phenyl-Liganden. Damit tragen die Resultate zu weiteren Untersuchungen (insbesondere amorpher Systeme) bei, weil sie zeigen, bis zu welchem Grad die kleineren Tetraphenyl-silan-Moleküle als Modell für die größeren, adamantanbasierten Verbindungen verwendet werden können.
