Kinetische und mechanistische Untersuchungen zur Bildung von Kupfer(II)- und Eisen(III)-peroxido-Komplexen

Abstract

Die Menschheit hat sich seit jeher für viele technische Anwendungen ein Beispiel an der Natur genommen, um deren hocheffiziente Vorgänge nachzuempfinden. So auch in der Untersuchung der Sauerstoff-Intermediate von Cu- und Fe-Komplexen, welche den aktiven Zentren von Metalloenzymen nachempfunden sind, um so katalytische Oxidationen an Substratmolekülen durchzuführen. Das Studium solcher Modellkomplexe kann im Umkehrschluss auch nützliche Informationen über die Mechanismen natürlicher Enzymreaktionen liefern. In der vorliegenden Arbeit wurden im Wesentlichen die Bildung und die Reaktivität von Kupfer(II)-side-on-Peroxido-Komplexen sowie Eisen(III)-cis-end-on-Peroxido-Komplexen untersucht. Dabei lag das Hauptaugenmerk auf der Formulierung und Diskussion möglicher Reaktionsmechanismen auf der Grundlage kinetischer Daten, welche mit Hilfe einer Tieftemperatur-stopped-flow-Technik (Aufnahme zeitaufgelöster UV-Vis-Spektren bei bis zu -80 °C) erhoben wurden. In Bezug auf die Kupferchemie wurde das Gleichgewicht zwischen dem Kupfer(I)-Komplex des phosphorhaltigen, tripodalen Liganden PimiPr2 (Tris-[2-(1,4-diisopropylimidazolyl)]phosphin) und dem in der Reaktion mit Disauerstoff entstehenden side-on-Peroxido-Komplex kinetisch analysiert. Dieses Gleichgewicht stellt ein ausgezeichnetes Modellsystem für den Sauerstofftransport des in Arthropoden (Gliederfüßer) vorkommenden Hämocyanins dar, da dieses in der Lage ist mit Sauerstoff den entsprechenden side-on-Peroxido-Komplex in protischen Lösungsmitteln (Methanol & Methanol/Wasser-Gemisch) zu stabilisieren. Die beobachtete stark negative Aktivierungsentropie deutet dabei auf einen assoziativen Mechanismus im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt hin. Des Weiteren wurde die Reaktion des dinuklearen Eisen(III)-cis-end-on-Peroxido-Komplexes des Liganden Et-HPTB (N,N,N’,N’-tetrakis[(N-ethyl-2-benzimidazolyl)methyl]-2-hydroxy-1,3-diaminopropan) mit Benzoylchlorid kinetisch untersucht. Dabei festigte sich die Vermutung, dass es sich bei dem in der Reaktion gebildeten Chromophor um eine Eisen(IV)oxido/carboxylato-Radikalspezies handelt. Weitere auf diese Reaktionsbedingungen angewandte DFT-Rechnungen bekräftigen diese Annahme. Bemerkenswert ist dabei, dass sich diese Intermediate in dem protischen Lösungsmittel Methanol bilden, wohingegen die meisten literaturbekannten Untersuchungen solcher Spezies in aprotischen Lösungsmitteln wie Acetonitril durchgeführt wurden. Die Hammett-Auftragung ergab einen überraschenden V-förmigen Verlauf, was ein deutlicher Hinweis darauf ist, dass sich der Reaktionsmechanismus unter Verwendung von elektronenschiebenden oder -ziehenden Effekten in para-Position des Benzoylchlorides ändert. Eine leicht negative Aktivierungsentropie lässt dabei auf einen assoziativen interchange-Mechanismus im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt schließen.