Funktionalisiertes poröses SiO2 zur heterogenen Organokatalyse im kontinuierlichen Fluss

Abstract

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Immobilisierung von Organokatalysatoren auf porösen SiO2-Materialien, die eine für die Anwendung in der kontinuierlichen Flusskatalyse optimierte Morphologie besitzen. Die funktionalisierten Materialien werden charakterisiert und in Katalysen im kontinuierlichen Fluss eingesetzt. Im ersten Teil der Arbeit wurde ein Derivat des Organokatalysators 4-(Dimethylamino)pyridin (DMAP) auf porösen SiO2-Monolithen und –Partikeln immobilisiert. Für beide poröse Materialien wurden drei verschiedene Beladungen realisiert. Mittels Sekundärionenmassenspektrometrie konnte in den Monolithen eine homogene Verteilung des Katalysators nachgewiesen werden. Die große Oberfläche der mesoporösen Materialien erzeugte eine große Kontaktfläche zwischen Reaktanten und Katalysator, was bei der Veresterung von 1-Phenylethanol mit Essigsäureanhydrid hohe Umsätze bis hin zum Vollumsatz in kurzen Kontaktzeiten ermöglichte. Während die partikulären Festbettreaktoren eine einfache Charakterisierung des Bulkmaterials ermöglichten, waren monolithische Reaktoren in Bezug auf Umsatz und Druckaufbau überlegen. Die guten Transporteigenschaften der Monolithe ermöglichten die Untersuchung kinetischer Parameter und die Bestimmung der Aktivierungsenergie der katalysierten Reaktion. Bei der Untersuchung unterschiedlicher Porengrößen zeigte sich, dass Mesoporen mit einer Größe von 6 nm zu klein sind, um eine effiziente Katalyse zu ermöglichen. Das Material mit den größten Poren (30 nm) führte aufgrund der geringsten Diffusionslimitierung in den Porenraum besonders bei dem Edukt α-Tocopherol zu den höchsten Umsätzen. Bei Reaktionen im kontinuierlichen Fluss wurde dieser Effekt durch den aktiven Fluss durch die Partikel und der dadurch verbesserten Infiltration der Poren abgeschwächt. Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Organokatalysator Boc-L-(pi-Me)His-AGly-L-Cha-L-Phe auf den beiden porösen Materialien immobilisiert und die katalytische Aktivität nach der Immobilisierung untersucht. Mit den funktionalisierten Materialien konnte erfolgreich trans-1,2-Cyclohexandiol verestert werden. Durch verschiedene Modifikationen der SiO2-Oberfläche und des Linkers wurde versucht, die Enantioselektivität des immobilisierten Katalysators zu verbessern.