Untersuchung zum kontrollierten Aufbau molekularer organischer Strukturen auf Si(001)

Abstract

In dieser kumulativen Doktorarbeit wurde die gezielte Funktionalisierung von Si(001)-Halbleiteroberflächen mit organischen Molekülen bezüglich dreier verschiedener Aspekte beleuchtet. Zunächst wurde die Reaktionskinetik von auf Si(001) adsorbiertem Cyclooctinether untersucht und dabei ein tieferes Verständnis der Chemoselektivität funktionalisierter Cyclooctine auf Si(001) erhalten, die einen Grundbaustein für die weitere Funktionalisierung von Si(001) darstellen. Weiterhin wurden zwei verschiedene vertikale Strukturen organischer Moleküle mithilfe von Click-Reaktionen auf mittels Cyclooctin funktionalisierten Si(001)-Oberflächen präpariert. Abschließend konnte durch die selektive Adsorption von 1,2-Dehydrobenzol auf Si(001) eine lateral wechselwirkende organische Struktur auf Si(001) erzeugt werden. In Hinsicht auf die Mechanismen der selektiven Adsorption bifunktionaler Cyclooctine wurde mithilfe der Echtzeitröntgenphotoelektronenspektroskopie untersucht, wie die zweite funktionelle Gruppe eines Cyclooctinethers bei höheren Temperaturen auf Si(001) reagiert. Dabei wurde experimentell eine überraschend kleine Energiebarriere EA von 0, 19 ± 0, 03 eV bestimmt. Diese ist mithilfe der Adsorptionskonfiguration des Moleküls auf der Oberfläche erklärbar: Durch die Adsorption des Cyclooctingrundgerüsts über die gespannte Dreifachbindung ist die Geometrie des Moleküls auf der Oberfläche vorgegeben. Aus dieser Konfiguration heraus kann die Etherfunktionalität bei erhöhten Oberflächentemperaturen leicht mit einem Si-Dimer einer benachbarten Dimerreihe wechselwirken, was die Dissoziationsreaktion der Etherfunktionalität auf der Oberfläche begünstigt. Für diese wurde auch ein sehr kleiner Vorfaktor A von 4 × 10−2±1 1/s ermittelt, welcher maßgeblich zur Stabilität der Ethergruppe beiträgt. Er ist im Rahmen der Gesamtreaktion mit einem großen Vorfaktor für die Rückreaktion der Diethylethergruppe aus dem Zwischenzustand in die initiale on-top Position des Cyclooctinethermoleküls erklärbar. Bezüglich des weiteren Aufbaus organischer Strukturen auf Si(001) wurden zwei verschiedene vertikale, organische Strukturen mithilfe von Click-Reaktionen auf Si(001) realisiert. Mithilfe einer Azid/Alkin-Kupplungsreaktion wurde eine zweite organische Molekülschicht kovalent an die bereits mit einem Ethinyl-cyclopropylcyclooctin funktionalisierte Si(001)-Oberfläche angebunden und mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie nachgewiesen. Dafür wurde eine Funktionalisierungsmethode erarbeitet, die ultrahochvakuum- und lösemittelbasierte Verfahren miteinander kombiniert, um diese Strukturen zu erzeugen. Es konnte weiterhin gezeigt werden, dass mittels dieser Methode auch alternierende Lagensysteme auf der Grundlage bifunktionaler organischer Moleküle herstellbar sind. Anhand einer Enol-Ether/Tetrazin-Kupplungsreaktion konnte ein Bilagensystem organischer Moleküle auf Si(001) auch ausschließlich im Ultrahochvakuum hergestellt und mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie analysiert werden. Es wurden keine auf der Oberfläche adsorbierten Nebenprodukte nachgewiesen, was die Selektivität dieser Click-Reaktion auch auf der sehr reaktiven Si(001)-Oberfläche verdeutlicht. Die aus den Adsorptionsexperimenten zu unterschiedlichen Cyclooctinderivaten gewonnenen Erkenntnisse für die selektive Adsorption wurden auf die Präparation eines senkrecht auf der Oberfläche stehenden, konjugierten Systems auf Si(001) übertragen: Durch die Verwendung eines Arins konnte ein intaktes π-System auf der Si(001)-Oberfläche im Ultrahochvakuum durch eine Adsorptionsreaktion aus der Gasphase angebunden und mittels Rastertunnelmikroskopie, Röntgen- und Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie charakterisiert werden. Durch das geordnete Adsorptionsverhalten der Moleküle bei hohen Bedeckungen auf Si(001) werden laterale, elektronische Wechselwirkungen der senkrecht zur Oberfläche angebundenen aromatischen π-Systeme ermöglicht.