Isonitrile in Palladium-katalysierten Kupplungsreaktionen

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In der vorgelegten Dissertation wurde die Insertion von Isonitrilen in Palladium-katalysierten Kupplungsreaktionen untersucht und optimiert. Dabei ermöglicht der Einsatz der zu Kohlenstoffmonoxid isolobalen Isonitrile diverse Ketimine, die sonst nur schwierig zu synthetisieren sind, darzustellen und eine N-Funktionalität direkt einzuführen. Es wurde festgestellt, dass sich dazu insbesondere Higher-order-Cyanocuprate als Transmetallierungsreagenzien für imidoylierende Kupplungsreaktionen eignen. Zur Verbesserung der Selektivität und Ausbeute wurden verschiedene Reaktionsbedingungen, Additive und Katalysatoren getestet. Die besten Kupplungsergebnisse konnten beim Einsatz von TMEDA und dem Katalysator PEPPSI-IPr in absoluten THF unter inerten Bedingungen bei 50 °C erzielt werden. Die generelle Anwendungsbreite dieser Reaktion wurde durch Variation der eingesetzten Isocyanidspezies sowie der übrigen Substrate getestet. Dabei zeigte sich, dass sowohl symmetrische als auch unsymmetrische Ketimine in guter Ausbeute zugänglich sind (bis zu 88 % Ausbeute). Lediglich sterisch stark anspruchsvolle Substrate mit zum Beispiel zwei ortho-Substituenten ließen sich nur schwer umsetzen. Insgesamt war es möglich, neunzehn literaturunbekannte Verbindungen eindeutig zu identifizieren und zu charakterisieren. Schließlich wurde die weitere Umsetzung der hergestellten Ketimine zu Aminen sowie die Hydrolyse exemplarisch untersucht.

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