Wege zum Cyclobutin

Abstract

Ziel der vorliegenden Arbeit war es, neue Vorstufen für die bisher unbekannten C4H4-Isomere Cyclobutin und Cyclopropylidencarben darzustellen und derenthermisches und photochemisches Verhalten in Matrixisolationsstudien zu untersuchen. Die Synthese der Cyclobutin-Vorstufen folgte zwei Strategien. Zum einen sollten Derivate des Cyclobutandions dargestellt werden, die zu1,2-Bisdiazocyclobutan führen und nach Deazotierung einen Weg zum Cyclobutin eröffnen könnten. Neu synthetisiert wurden das 1,2-Cyclobutandionbistosylhydrazon-Dinatriumsalz, das 1,2-Bis(2-phenylaziridin-1-ylimino)cyclobutan und rac-,meso-1,2-Bis(2,3-dimethylaziridin-1-ylimino)-cyclobutan. Das Fragmentierungsmuster der Verbindungen wurde studiert. Es fand sich jedoch kein Indiz für dasAuftreten von Cyclobutin oder Cyclopropylidencarbens. Die zweite Synthesestrategie ging von Derivaten der 1,2-Cyclobuten-dicarbonsäure aus. Deren Spaltung sollte über das Diradikal und eine doppelteCO2-Eliminierung zum Cyclobutin führen. Als vielversprechende neue Verbindungen konnten der Cyclobuten-1,2-dicarbonsäure-di-tert-butylperester, sowie die entsprechenden Acetonoxim undAllylester dargestellt werden. Während die Matrixphotolyse, bzw. Vakuumpyrolyse keinen Hinweis für die Bildung von C4H4-Isomeren lieferte, entstand bei der Pyrolyse desAcetonoximesters das bisher nicht beschriebene monomere Butadien-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Fulgensäureanhydrid). Die Feststoffpyrolyse des Cyclobuten-1,2-dicarbonsäure-Disilbersalz lieferte ebenfalls das Fulgensäureanhydrid. Die Identität des Anhydrids konnte durch Erzeugung aus Fulgensäure-Disilbersalz , sowie durch den Vergleich seines IR-Spektrums mit ab-initio-Rechnungenbestätigt werden. Es gelang zudem, das Anhydrid durch Erhitzen von Fulgensäure in Gegenwart dehydratisierender Reagenzien und Auffangen der flüchtigenProdukte in einer Argon-Matrix zu synthetisieren. Die Matrixphotolyse von Fulgensäureanhydrid führte zur Bildung von Vinylacetylen und Butatrien. Daneben fanden sich Hinweise auf die Bildung von Acetylenund Methylencyclopropen . Versuche zur Darstellung des Cyclobuten-1,2-dicarbonsäureanhydrid durch Anhydridisierung der Säure scheiterten. Bei der Umsetzung mit Ethoxyacetylenkonnte in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen ein polymeres Anhydrid oder aber das dimere Anhydrid isoliert werden. Es wurde versucht 5-Cyclopropyliden-Meldrumsäure zur Darstellung von Cyclopropylidenketen einzusetzen. Aus diesem sollte unter photolytischerCO-Abspaltung ein direkter Zugang zu Cyclopropylidencarben möglich sein. Das Edukt-Molekül war jedoch nicht zugänglich.