Bleitellurid- und Zinntellurid-basierte Nanokomposite für thermoelektrische Anwendungen

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurden in Kugelmahlsynthesen nanokompositische Pulver auf der Basis von Bleitellurid und Zinntellurid dargestellt. Diese wurden mittels Press- und Sintertechniken zu Kompaktmaterialien verarbeitet, um die thermoelektrischen Parameter messen und zu den strukturellen Eigenschaften in Bezug zu setzen.Im ternären System Blei-Bismut-Tellur wurden bei der Zugabe von Bismut und BiTe zu Bleitellurid ein nicht-monotoner Verlauf der Gitterkonstanten und eine inhomogene Verteilung des Bismuts in der Matrix festgestellt. Ab einem Gehalt von etwa 5 mol-% Bismut steigt die elektrische Leitfähigkeit sprunghaft an und die Verbindungen gehen von einem halbleitenden in einen metallisch-leitenden Zustand über. Dies kann mit der Ausprägung von Perkolationseffekten assoziiert werden, die bereits im mikrokristallinen Material gefunden wurden. Mit Bismuttellurid variieren die strukturellen wie auch thermoelektrischen Parameter in Abhängigkeit vom Legierungsgrad dagegen linear. Wenn sich das Verhältnis zwischen Kationen und Anionen ändert, kommt es zu einer homogenen Verteilung des Bismuts. Die Messungen des Seebeck-Koeffizienten sowie der elektrischen Leitfähigkeit decken einen großen Temperaturbereich ab und wurden mit verschiedenen Instrumenten durchgeführt, wodurch Verlässlichkeit und Reproduzierbarkeit der Messwerte bewiesen werden konnten.In dem quaternären Materialsystem Blei-Antimon-Silber-Tellur (Lead-Antimon-Silver-Tellurium, LAST-m), das ein sehr effizientes thermoelektrisches mikrokristallines Material ist, bildet sich auf Grund der Nanostrukturierung mittels Top-Down-Methode eine makroskopische Ausordnung der Minoritätsphase Silber-Antimon-Tellurid. Die elektrische Leitfähigkeit wird drastisch herabsetzt. In diesem Phasengemisch können die thermoelektrischen Eigenschaften nicht kontrolliert eingestellt werden. Somit eignet sich stöchiometrisches LAST-m, das über diesen Syntheseweg hergestellt wurde, nicht als thermoelektrisches Material.In dem verwandten Materialsystem Bismut-Blei-Silber-Tellur (Bismuth-Lead-Silver-Tellurium, BLST-m), das hier erstmals über Mechanisches Legieren synthetisiert wurde, verändern sich die thermoelektrischen Eigenschaften in Abhängigkeit der Minoritätskomponente Silber-Bismut-Tellurid dagegen systematisch. Im Vergleich zum mikrokristallinen Material, das im Gegensatz zum nanostrukturierten Material bereits untersucht wurde, ist die Wärmeleitfähigkeit deutlich reduziert, da die Einführung zusätzlicher Korngrenzen durch die Nanostrukturierung eine erhöhte Phononenstreuung hervorruft. Diese ist auch eine Folge der kohärent in die Bleitellurid-Matrix eingewachsenen nanoskaligen Präzipitate der Minoritätsphase. Die Nanostrukturierung auf verschiedenen Längenskalen drückt sich in Mobilitätseffekten aus, denn auch die Ladungsträger werden gestreut und ihre Mobilität einschränkt. Dies resultiert in einer erheblich niedrigeren elektrischen Leitfähigkeit, auch bedingt durch eine niedrigere Ladungsträgerkonzentration, was jedoch zu einem erhöhten Seebeck-Koeffizienten führt. Die entdeckten Effekte lassen weiterführende Studien zur Korrelation zwischen Mikrostruktur und Funktion in diesem speziellen Material lohnenswert erscheinen.Des Weiteren gelang es, die Entwicklung Zinntellurid-basierter Systeme als lohnenswerte Ersatzmaterialien zu bleihaltigen Thermoelektrika voranzutreiben. Durch Nanostrukturieren und Legieren von Zinntellurid mit Silber-Antimon-Tellurid (Tin-Antimony-Silver-Tellurium, TAST-m) bzw. Silber-Bismut-Tellurid (Bismuth-Tin-Silver-Tellurium, BTST-m) konnte die thermoelektrische Effizienz im Vergleich zu Zinntellurid um eine ganze Größenordnung gesteigert werden. Während das erst genannte System bereits im Zentrum intensiver Forschung stand, sind zu Letzterem bislang nur die thermoelektrischen Eigenschaften des mikrokristallinen Materials bekannt gewesen. Strukturell bilden die beiden quaternären Systeme jeweils eine pseudo-binäre Mischkristallreihe. Analog zu verwandten Systemen, die auf Bleitellurid- und Zinntellurid basieren, wurden auch in kugelgemahlenem TAST-m und BTST-m nanoskalige Verzerrungen beobachtet, die durch die jeweilige Minoritätsphase hervorgefunden werden und für die niedrige Wärmeleitfähigkeit verantwortlich sind. Diese Nanostrukturen bilden sich in Zinntellurid erst nach der Kompaktierung der nanoskaligen Pulver im Rahmen der ersten Temperaturbehandlung aus.Die auf diese Materialien angewandte Top-Down-Methode des Mechanischen Legierens polykristalliner Elementpulver kombiniert deren intrinsische Nanostrukturierung mit der Einführung zusätzlicher Defekte, was die Wärmeleitfähigkeit deutlich reduziert. Mit der Methode des Co-Kugelmahlens wurde eine Alternative eingeführt, mit der sich gleichermaßen nanostrukturierte Kompositmaterialien herstellen lassen. Within the scope of this work, nanocompositic powders on the basis of lead telluride and tin telluride were produced using ball-milling syntheses. These powders were processed to compact materials using pressing and sintering techniques in order to measure the thermoelectric parameters which need to be correlated the structural properties.In the ternary system lead-bismuth-tellurium a non-monotonic trend in the lattice constants and an inhomogeneous distribution of bismuth in the matrix were found for lead telluride added with bismuth and BiTe. Starting at an amount of about 5 at.-% of bismuth the electrical conductivity of the compounds rises rapidly and a transition from a semiconducting to a metallic conducting behavior is observed. This can be associated with the formation of percolation effects which have been already found in the bulk material. In contrast, with bismuth telluride the structural as well as the thermoelectric parameters vary linearly in dependence of the alloying rate. When the ratio between cations and anions changes a homogeneous distribution of bismuth atoms occurs. The measurements of the Seebeck coefficient as well as the electrical conductivity cover a broad temperature range and were performed using different instruments whereby reliability and reproducibility of the values could be proven.In the quaternary material system lead-antimony-silver-tellurium (LAST-m) which is a very efficient thermoelectric bulk material a macroscopic precipitation of the minority phase forms when it is nanostructured by a top-down method. The electrical conductivity is being reduced drastically. In this phase mixture the thermoelectric properties cannot be adjusted in a controlled manner. Thus, stoichiometric LAST-m which was manufactured via this synthesis route is not suitable as thermoelectric material.Contrastingly, in the related material system bismuth-lead-silver-tellurium (BLST-m) which was synthesized here via mechanical alloying for the first time the thermoelectric properties change systematically in dependence of the minority component silver-bismuth-telluride. In comparison to the bulk material which was already studied the thermal conductivity is significantly reduced because the insertion of additional grain boundaries by nanostructuring causes an increased rate of phonon scattering. This is also a result of nanoscale precipitations of the minority phase coherently ingrown in the lead telluride matrix. Nanostructuring on different length scales is expressed in mobility effects because the charge carriers are also scattered and their mobility is being reduced. This results in a substantially lower electrical conductivity, also caused by a lower carrier concentration which, however, leads to an increased Seebeck coefficient. These discovered effects encourage further studies on the correlation between microstructure and function of this particular material.Furthermore, we succeeded developing tin telluride-based systems as hopeful substitute materials to lead-containing thermoelectrics. By nanostructuring and alloying of tin telluride with silver antimony telluride (tin-antimony-silver-tellurium, TAST-m) and silver bismuth telluride (bismuth-tin-silver-tellurium, BTST-m), respectively, the thermoelectric efficiency could be increased by about one order of magnitude in comparison to tin telluride. While the first mentioned system has already been in the focus of research, only the thermoelectric properties of the bulk material of the latter have been known so far. Structurally, each of these quaternary systems forms a pseudo-binary solid solution. Analogously to related systems based an lead telluride and tin telluride, in ball-milled TAST-m and BTST-m nanoscale distortions caused by the respective minority phase were also observed and held responsible for the low thermal conductivity. Those nanostructures do initially form in tin telluride during the first thermal treatment after the compacting of the nanoscale powders.The top-down method of mechanical alloying of polycrystalline elemental powders applied on these materials combines their intrinsic nanostructuring with the insertion of additional defects reducing the thermal conductivity significantly. Using the method of co-ball-milling an alternative was established for manufacturing of equally nanostructured composite materials.