Die initiale Gasphasenoxidation von Ru(0001) unter Verwendung von molekularem und atomarem Sauerstoff

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Die Verwendung der späten Übergangsmetalle spielt in vielen Bereichen der heterogenen Katalyse eine zentrale Rolle. Insbesondere die Platinmetalle wie (Ruthenium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin) finden als Oxidationskatalysatoren, in einer großen Anzahl von technischen Prozessen Anwendung.Die katalytische Aktivität der Platinmetallkatalysatoren hängt dabei stark von den vorliegenden chemischen Reaktionsbedingungen ab. Für alle der aufgeführten Platinmetalle konnte gezeigt werden, dass diese in Sauerstoffatmosphäre und bei hohen Temperaturen die Ausbildung von dünnen Oberflächenoxidschichten zeigen, welche oft völlig unterschiedliche chemische und physikalische Eigenschaften als die vorherigen Metalloberflächen besitzen. Die Kenntnis der auf den Metalloberflächen ablaufenden Oxidationsmechanismen ist aber essenziell, um die Oxidbildung und die daraus resultierende Veränderungen der katalytischen Eigenschaften gezielt beeinflussen zu können. Ein tiefes Verständnis der Entstehungsprozesse der Oberflächenoxide ist allerdings auf atomarer Ebene bei den Platinmetallen noch überwiegend nicht vorhanden.Das System Ru(0001)/RuO2 stellt eines der bekanntesten Modellsysteme in der heterogenen Katalyse dar, auf welchem eine Vielzahl von Reaktionen wie die CO-Oxidation oder die HCl-Oxidation (Deacon Prozess) intensiv untersucht wurden. Trotz der enormen Bedeutung dieses Systems ist nur wenig über den initialen Bildungsmechanismus von RuO2(110) auf Ru(0001) bekannt. Die Aufklärung des Oxidationsprozesses von Ru(0001) stellt das zentrale Ziel dieser Arbeit dar. Hierzu wurde die initiale Oxidation von Ru(0001) unter der Verwendung von molekularem und atomarem Sauerstoff auf atomarer Skala untersucht. Im Verlauf der Arbeit wurden dazu diverse Techniken der Oberflächenanalytik eingesetzt, wobei hauptsächlich die Rastertunnelmikroskopie (STM; Scanning Tunneling Microscopy) als bildgebendes Verfahren zum Einsatz kam. Zusätzlich wurden XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), LEEM (Low Energy Electron Microscopy), µ-LEED (micro-Low Energy Electron Diffraction) und TDS (Thermo Desorption Spectroscopy) genutzt. Alle Experimente erfolgten auf einem Ru(0001)-Einkristall unter UHV-Bedingungen.Es konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass die initiale Oxidation der Ru(0001)-Oberfläche über einen modifizierten heterogenen Keimbildungs- und Wachstumsprozess verläuft. Das Wachstum der stöchiometrischen RuO2(110)-Schicht erfolgt aus oxidischen Clustern, welche sich infolge der Dosierung von molekularem oder atomarem Sauerstoff an den Stufenkanten der Ru(0001)-Oberfläche bilden. Die initiale Oxidation unter Verwendung von molekularem Sauerstoff wurde folgend in einem Druckbereich von p(O2) = 1 10-7 mbar bis p(O2) = 5 10-5 mbar und einer festen Präparationstemperatur (T = 680 K) untersucht. Hierbei konnte eine Abhängigkeit des Keimbildungs- und Wachstumsprozesses vom angelegten Präparationsdruck beobachtet werden, wobei allein die Keimbildungsrate (Bildung der oxidischen Cluster) eine deutliche Druckabhängigkeit offenbarte und unterhalb p(O2) = 1 10-5 mbar stark abnahm. Unter der Verwendung von atomarem Sauerstoff konnte keine Druck- oder Temperaturabhängigkeit gefunden werden. Es konnte zusätzlich gezeigt werden, dass der atomare Sauerstoff bereits bei Raumtemperatur fähig ist, die Bildung von oxidischen Clustern auf der Ru(0001)-Oberfläche zu initialisieren. Die Bildung der Cluster erfolgt dabei hauptsächlich an Einfachstufen, während mit molekularem Sauerstoff die Bildung der Cluster hauptsächlich an Mehrfachstufen beobachtet wurde. Mit steigender Präparationstemperatur konnte mit atomarem Sauerstoff eine deutliche Korrosion der Stufenkanten beobachtet werden, was mit molekularem Sauerstoff ein nur sehr schwach auftretendes Ereignis blieb. Die beobachtete Korrosion der Stufenkanten gibt deutliche Hinweise auf die Existenz einer mobilen Ru-O-Spezies, die in einem initialen Oxidationsschritt an den Stufenkanten gebildet wird, über die Oberfläche diffundiert und zu den oxidischen Clustern agglomeriert. TDS-Messungen, der mit Clustern bedeckten Oberfläche zeigten bei T = 720 K ein neues Sauerstoffdesorptionssignal, das in Verbindung mit STM-Messungen auf die thermische Zersetzung der oxidischen Cluster hindeutet.Die Dosierung von CO bei höheren Temperaturen zeigte die komplette Reduktion der RuO2(110)-Schicht sowie die Reduktion der mit molekularem oder atomarem Sauerstoff erzeugten oxidischen Cluster zu metallischen Ru-Inseln. Auch wurde dabei deutlich, das es im Verlauf des Wachstums der RuO2(110)-Inseln, aus den oxidischen Clustern, zu einer Umwandlung der ersten Substratlage in die erste Oxidlage kommt.

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