Ordered mesoporous oxides of zinc, indium and tin : Synthesis by structure replication, characterization and gas sensing
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Zusammenfassung
The present thesis concerns the synthesis and characterization of three mesoporoussemiconducting metal oxides ZnO, In2O3 and SnO2 which possess large specific surface areasand ordered pore systems. Such systems are, due to their high surface-to-volume ratios,particularly of great interest in fields of catalysis, gas sensing and electrochemistry.Generally two synthesis strategies are described in the recent literature which facilitate theapproach to those systems by the utilization of templates. The application of supramolecularaggregates of amphiphilic molecules as structure-directing agents in the liquid phase enableprimarily the synthesis of mesoporous silica materials, inorganic/organic hybrid materials aswell as the fabrication of a few metal oxides. Owing to low synthesis temperatures and thelow rigidity of these structure directors, that synthesis route is not transferable to the mostmetal oxide systems. Furthermore, the resulting materials are often amorphous and possessonly a low temperature stability, which limit potential applications. The second synthesisstrategy, nanocasting, avoid these disadvantages, originated from low synthesistemperatures, by the employment of rigid structure matrices with higher temperaturestability. In case of the one-step nanocasting , the pores of a 3-D highly interconnected silicamatrix are initially filled with a suitable metal oxide precursor species (frequently used: metalnitrates), followed by a thermal in situ conversion into the respective metal oxide. Finally, thestructure matrix is removed by etching with HF or NaOH solution. Hence this route enablesthe synthesis of only those metal oxides, which withstand the template removal procedure.For those metal oxides which are not stable towards NaOH and HF, the utilization ofmesoporous carbon as template represents a promising alternative, since they can easily beremoved by combustion. The carbon matrices are generally synthesized using mesoporoussilica as templates. In case of that two-step nanocasting three problems become apparent:(i) impregnation of the highly hydrophobic carbon matrix with polar precursor species, (ii) theconversion into the oxide without structural loss of the carbon matrix and (iii) removal of thecarbon template at high temperatures still retaining the structural integrity of the resultantmetal oxide.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung mesoporöserhalbleitender Metalloxide, ZnO, In2O3 und SnO2 mit geordneten Porensystemen. Systemedieser Art finden aufgrund ihrer großen Oberflächen zu Volumenverhältnissen häufigAnwendung in der Katalyse, Gassensorik und Elektrochemie.Generell werden in der Literatur zwei Synthesestrategien beschrieben, die unter Verwendungvon Templaten den Zugang zu solchen Systemen ermöglichen. Der Einsatz supramolekularerAggregate amphipiler Moleküle als Strukturdirigenten in flüssiger Phase ermöglicht vor allemden Zugang zu mesoporösen Silica-Materialien, anorganisch/organischen Hybridmaterialien,sowie auch die Synthese einiger weniger Metalloxide. Aufgrund niedrigerSynthesetemperaturen und der fehlenden Rigidität dieser Strukturdirigenten ist dieVerwendung solcher weichen Template nicht auf alle Metalloxidsysteme übertragbar.Darüber hinaus sind die erhaltenen Materialien meist amorph und wenig temperaturstabil,was potentielle Anwendungen limitiert. Die zweite Synthesestrategie, dieNanocasting-Strategie, umgeht unter Verwendung rigider, temperaturstabilerStrukturmatrizes die Nachteile niedriger Synthesetemperaturen. Im so genannten one-stepnanocasting werden die Porenkanäle dreidimensional vernetzter Silica-Template mit einemMetalloxidpräcursor (meist Metallnitrat) gefüllt und anschließend in einem thermischenProzess in situ in das Metalloxid überführt. Das Templat wird abschließend mit HF oder NaOHweggelöst. Für diese Synthesestrategie kommen daher nur Metalloxide in Frage, welche dieProzedur zur Templatentfernung überstehen. Für Materialien, welche diesen chemischharschen Bedingungen nicht widerstehen, bietet sich die Synthese über Kohlenstofftemplatean, die ihrerseits negative Replikae von Silicatemplaten sind. Nach Imprägnierung undOxidbildung kann der Kohlenstoff durch Verbrennung entfernt werden, so dass einPositivabdruck der originären Silica-Matrix entsteht (so genanntes two step nanocasting ). Beidieser Syntheseroute ergeben sich a priori drei Herausforderungen: (i) Die Imprägnierung derstark hydrophoben Kohlenstoffmatrix mit polaren Metalloxidpräcursoren, (ii) die Überführungin das Oxid ohne Strukturverlust der Kohlenstoffmatrix und (iii) die Entfernung derKohlenstoffmatrix (bei hohen Temperaturen) ohne Strukturverlust der Metalloxidmatrix.