Elektrochemie mit Gasplasmen : Zur Kinetik der anodischen Oxidation von Silber in Chlorgas-Plasmen und zur Morphologie der Produktschichten

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2002

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http://dx.doi.org/10.22029/jlupub-9941

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Gasplasmen besitzen elektrische Leitfähigkeit und werden in der Technik bereits seit langer Zeit als elektrische Leiter eingesetzt. Industriellwerden Plasmen heute häufig zur chemischen Modifikation von Festkörpern eingesetzt. Hingegen ist die Verwendung von Gasplasmen inder Elektrochemie bisher noch nicht ausreichend untersucht worden. In dieser Arbeit wurden plasma-elektrochemische Experimente zur Oxidation von Silberelektroden in einem Chlorgasplasma durchgeführt.Hierzu wurde ein elektrodenlos erzeugtes Radiofrequenzplasma eingesetzt. Die plasma-anodischen Oxidationen wurden imTemperaturbereich zwischen 50 °C und 180 °C, mit Stromdichten im Bereich von einem Milliampere pro Quadratzentimeter, beiGasdrücken von ca. 100 Pascal durchgeführt. Zur Durchführung der Versuche wurde vom Autor eine Vakuumkammer für den Durchflussbetrieb mit korrosiven Gasen konstruiert. Hiermitkonnten die Eigenschaften der erzeugten Gasplasmen als stromleitendes Medium experimentell untersucht werden. Die formaleBeschreibung der Ströme durch ein Plasma erfolgt mit Hilfe von Gleichungen, die für elektrostatische Sondenmethoden (Langmuir-Sonde)entwickelt worden sind. Bei der Oxidation von Silber im Chlorgasplasma findet sich auch ohne äußeren Nettostromfluss eine starke Erhöhung der Wachstumsrategegenüber einem thermischen Experiment. Vermutlich wird sie durch Elektronen verursacht, die auf die Substratoberfläche gelangen. Einedarüber hinaus gehende Veränderung der Wachstumsgeschwindigkeit ist direkt proportional zur geflossenen Ladungsmenge, dasWachstum erfolgt jedoch langsamer als gemäß des Faraday-Gesetzes zu erwarten ist. In der vorliegenden Arbeit wurde ebenfalls die morphologische Entwicklung eines kationenleitenden Produkts während einerplasma-elektrochemischen Oxidation formal und experimentell untersucht. Dabei konnten Oberflächenmorphologien mit einer sehr großenlateralen Uniformität sehr gut reproduzierbar erzeugt werden. Die Erscheinungsformen der erzeugten Strukturen wurden mit einemElektronenmikroskop untersucht und eine Vielzahl verschiedener Morphologien wurde gefunden. Die Experimente wurden genutzt, um das folgende selbst abgeleitete formale Stabilitätskriterium zu überprüfen: Es sollte einmorphologisch stabiles Wachstum vorliegen, wenn die Plasmaphase eine größere Leitfähigkeit als die wachsende Festkörperphasebesitzt. Dieses Stabilitätskriterium konnte sowohl durch die Variation der Leitfähigkeit des Silberchlorids (mittels Substrattemperatur) alsauch durch die Variation der Leitfähigkeit des Plasmas (mittels RF-Leistung) bestätigt werden. Der mittlere Abstand von Mustern, die sich bei der Reaktion bilden, sollte antiproportional zur Wurzel der Stromdichte sein. DieseVorhersage konnte ebenfalls experimentell bestätigt werden. Außerdem konnte theoretisch abgeleitet werden, dass der mittlereStrukturabstand mit steigender Temperatur sinkt und dass die Wachstumsrate einer morphologischen Instabilität (Auswölbung auf derOberfläche) mit steigender Temperatur zunimmt. Auch diese Vorhersagen konnten experimentell bestätigt werden.

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