Zur Natur von gamma-Fe 2 O 3

Abstract

Die Bildung von gamma-Fe2O3 (Maghemit) durch Oxidation von Fe3O4 (Magnetit) wurde als Funktion von Teilchengröße, Sauerstoffpartialdruck (p(O2)-Bereich: 0,01 - 1 bar) und Temperatur (Temperaturen zwischen 180°C und 220°C) mittels thermogravimetrischer Messungen untersucht. Die verwendeten Magnetitpulver waren in einem nasschemischen Verfahren hergestellt worden, um enge Teilchengrößenverteilungen und einheitliche, kugelförmige Gestalt der Teilchen zu erzielen. Magnetite mit durchschnittlichen Teilchengrößen von 0,1; 0,2 und 0,35 Mikrometern konnten auf diese Weise erzeugt werden. Ein drastischer Trocknungsprozess des vorgetrockneten Magnetits wies auf einen Wassergehalt von 2,2 - 2,3 Masse-% hin. Mößbauerspektren geben Anlass zu der Annahme, dass das Wasser im gesamten Kristallit in Form von Hydroxidionen auf Sauerstoffgitterplätzen vorliegt. Die Oxidationsexperimente wurden als Pulverreaktionen ausgeführt. Die experimentellen Daten konnten unter Verwendung der Jander-Gleichung ausgewertet werden, was darauf hinweist, dass der Oxidationsprozess durch die Diffusion der Eisenionen kontrolliert wird. Die errechneten Diffusionskoeffizienten der Eisenionen lassen sich mit aus Hochtemperatur-Tracer-Daten für Magnetit abgeschätzten Werten vergleichen. Der beobachtete Anstieg der Aktivierungsenergien mit zunehmender Teilchengröße sowie die Größenordnung der Werte für die Aktivierungsenergien stehen im Einklang mit der Literatur. Bei den 0,1- und 0,2-Mikrometer-Magnetiten war keine Abhängigkeit der Oxidationsgeschwindigkeit vom Sauerstoffpartialdruck feststellbar. Dies kann mit dem sehr hohen, strukturell bedingten Gehalt an Fehlstellen im Kationenteilgitter der sich ausbildenden Maghemit-Deckschicht erklärt werden. Weitere Untersuchungen bezüglich des Oxidationsverhaltens von Magnetit, der unter trockenen Bedingungen hergestellt wurde, zeigten, dass die Bildung von Maghemit im Anfangsstadium der Oxidation nur dann möglich ist, wenn das Edukt zuvor einem hydrothermalen Prozess unterworfen wurde.

The formation of gamma-Fe2O3 (maghemite) by oxidation of Fe3O4 (magnetite) as a function of particle size, oxygen partial pressure (p(O2)-range: 0,01 - 1 bar) and temperature (temperatures between 180°C and 220°C) was investigated by themogravimetric measurements. The employed magnetite powders were produced using a wet chemical procedure in order to obtain powders of narrow particle size distribution and uniform spherical shape. Magnetites with average particle sizes of 0,1; 02, and 0,35 micrometers were obtained. Rigorous drying of the predried magnetite powders showed a water content of 2,2 - 2,3 mass-%. Moessbauer spectra gave rise to the assumption that the water was incorporated within the complete magnetite particle. The water is assumed to be present in form of hydroxide ions on oxygen lattice positions. The oxidation experiments were carried out as powder reactions. Experimental data could be analysed using Jander´s equation, indicating the oxidation process to be controlled by cation diffusion. The calculated iron ion diffusion coefficients are comparable to those extrapolated from high temperature tracer data for magnetite. The observed increase of the activation energies with increasing particle size is according to the literature. No dependence of the oxidation rate on oxygen partial pressure was observed for the 0,1 and 0,2 micrometer magnetites. This can be explained with the high concentration of structure dependent point defects in the formed maghemite layer. Further investigations on the oxidation behaviour of magnetite which was produced under dry conditions showed that an additional hydrothermal treatment was essential for the initial formation of maghemite during oxidation of this material.