Der Kristallisationsmechanismus von TiO2(B) : Aufklärung des Einflusses Ionischer Flüssigkeiten

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2018

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http://dx.doi.org/10.22029/jlupub-10431

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Die vorliegende Arbeit legt die Untersuchungen zum Bildungsmechanismus der metastabilen Titandioxid-Bronze-Modifikation (TiO2(B)) und einem hexagonal strukturierten Titanoxyhydroxyfluorid (HTB-Ti(OH)OF) in Ionischen Flüssigkeiten (ILs) dar. Der Einfluss sowohl der IL-Kationen als auch der Anionen auf die Synthese wurde aufgeklärt. Es zeigt sich eine stark ausgeprägte Abhängigkeit der Phasenbildung von der [BF4]--Konzentration. Demnach kann TiO2(B) in einer Mischung aus ILs synthetisiert werden, wenn das Verhältnis von Ti : [BF4]- in einem Intervall von ca. 1:1 bis 1:2 liegt. Ein geringerer Anteil an [BF4]- führt zur Bildung von Anatas, ein höherer Anteil hingegen zur in der Literatur als HTB-Modifikation beschriebenen Phase. Ohne [BF4]- konnte lediglich eine Mischung aus Anatas und Rutil synthetisiert werden. Die Bildung des TiO2(B) konnte auf eine Fluorierung der Ti-Vorläuferverbindung zurückgeführt werden. Durch in-situ Ramanspektroskopie konnte die Hydrolyse des [BF4]- nachgewiesen und so als Quelle der Fluoridionen belegt werden. In-situ Diffraktionsmethoden zeigten, dass Anatas erst nach dem TiO2(B) gebildet wird, was wiederum auf einen Verbrauch der Fluoridionen während der Synthese hindeutet. Theoretische Berechnungen konnten die postulierte Fluorierung belegen und zeigten, dass zweifach koordinierte Anionenplätze energetisch bevorzugt sind. XPS-Messungen belegten, dass Fluorid in das Kristallgitter eingebaut wurde, und sich mit hoher Wahrscheinlichkeit auf zweifach koordinierten Positionen befindet. Durch die weitere Erhöhung des [BF4]--Anteils und damit des Fluoridgehalts in der Lösung kommt es zur Bildung des HTB-Ti(OH)OF und schließlich zur Ausbildung von ausschließlich zweifach koordinierten Anionenplätzen.Das IL-Kation zeigte großen Einfluss auf einen Mizellbildungsmechanismus. Sowohl die Konzentration als auch die Alkylkettenlänge im Kation führten zu unterschiedlich stark ausgeprägten Korrelationsmaxima in SAXS-Messungen, welches indikativ für mizellare Strukturen ist. Dies erwies sich als substantiell für die Bildung von TiO2(B), welches lediglich in Gegenwart mizellarer Strukturen phasenrein synthetisiert werden kann. Der postulierte Mechanismus wurde angewandt, um erfolgreich Komposit-Materialien für die photokatalytischeWasserstoffentwicklung herzustellen. Hierbei stellte sich eine 3:2 Mischung aus TiO2(B) : Anatas mit direkten Phasenkontakt als am effektivsten heraus. Beide Materialien wurden elektrochemisch charakterisiert und zeigten hervorragende Eigenschaften.

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