Bestimmung von summarisch erfassbaren organisch gebundenen Halogenen in wässrigen Umweltproben mittels Hochtemperaturverbrennung und ionenchromatographischer Analyse (CIC) Vergleich mit der LC-MS/MS-Einzelstoffanalytik unter Berücksichtigung von per- und polyfluorierten Alkylsubstanzen (PFAS)

Abstract

Aufgrund ihrer toxischen Eigenschaften und ihres Biomagnifikationspotenzials werden per- und polyfluorierte Alkylverbindungen (PFAS) in Umweltproben mittels Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry (LC-MS/MS) untersucht. Zahlreiche ökologische und epidemiologische Studien belegen eine ubiquitäre Verteilung der PFAS. Die Aussagekraft dieser Studien ist aber eingeschränkt, da es nicht möglich ist, die mehr als 4700 bislang registrierten und kommerzialisierten PFAS-Verbindungen einzeln zu bestimmen.In der vorliegenden Dissertation wurde ein Verfahren zur Bestimmung von adsorbierbarem organisch gebundenem Fluor (AOF) mittels Verbrennungs-Ionen-Chromatographie (engl. Combustion Ion Chromatography, CIC) auf der Grundlage des genormten Verfahrens DIN EN ISO 9562 für adsorbierbare organisch gebundene Halogene (AOX) entwickelt. Das Ziel dabei war, einen schnellen, vergleichsweise wenig aufwendigen und vollautomatisierten Screeningtest zur Ergänzung der LC-MS/MS-Einzelstoffanalytik für wässrige Umweltmatrizes zu etablieren.Bei der CIC werden organische Halogenverbindungen nach Adsorption an Aktivkohle bei 1000 °C im Sauerstoffstrom verbrannt. Die gebildeten Halogenide werden in Wasser absorbiert und mittels Ionen-Chromatographie (IC) bestimmt. Zur Optimierung des AOF-CIC-Verfahrens wurden verschiedene Materialien und Arbeitsbedingungen geprüft. Die Methode wurde im Konzentrationsbereich von 2 500 µg/L AOF validiert. Anorganisches Fluorid ab Konzentrationen von 0,2 mg/L wurde als mögliche Störung für die AOF-Messwerte identifiziert.Weiter wurden Umweltproben parallel mittels LC-MS/MS (einzelne PFAS) und mittels CIC (AOF) analysiert. Für den Vergleich der Daten wurden die LC-MS/MS-Messwerte als Summe des Fluorgehaltes der individuellen PFAS (F-PFAS) addiert. Bei Oberflächen- und Grundwasserproben sowie Abwasserproben der chemischen Industrie mit F-PFAS-Konzentrationen im Bereich von µg/L (0,1 µg/L bis 127 µg/L) lagen die F-PFAS- und AOF-Werte in der gleichen Größenordnung; die F-PFAS-Werte deckten im Durchschnitt bis zu 60 % der AOF-Befunde ab. Bei Matrizes mit F-PFAS-Konzentrationen im Spurenbereich (ng/L) wurden AOF-Werte < 10 µg/L gemessen, die jeweiligen Werte lagen aber immer höher als die der F-PFAS-Messung.In der Regel wurden höhere AOF-Werte als F-PFAS Konzentrationen nachgewiesen. Zur Analyse der Ursachen dieses ´Gaps´ wurden verschiedene Hypothesen geprüft. Bis zu 100 % vom AOF abweichende F-PFAS-Werte können auf die unterschiedlichen Probenvorbereitung und Anreicherung der Proben (Adsorption bzw. Solid Phase Extraction (SPE, LC-MS/MS)) zurückgeführt werden. Beiträge durch das Vorhandensein von anorganischen Fluoriden zu den beobachteten höheren AOF-Konzentrationen wurden für die untersuchten Matrizes ausgeschlossen. Das AOF-Verfahren erfasst PFAS, die mit der LC-MS/MS nicht untersucht werden, und weitere adsorbierbare organische Fluorverbindungen (non-PFAS). In dieser Arbeit wurden Natrium-Perfluor-1-Propansulfonat (PFPrS), Natrium-Perfluor-1-Pentansulfonat (PFPS), 2,3,3,3-Tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluorpropoxy)-Propionsäure (HFPO-DA), Per-fluor-1-Butansulfonylfluorid (PBSF), Perfluor-1-Octansulfonylfluorid (POSF), 4-Fluorbenzoesäure sowie kommerzielle Feuerlöschmittelprodukte mit Wiederfindungen von 16 121 % bestimmt. Die große Anzahl weltweit verbreiteter PFAS, Präkursoren und fluororganischer Substanzen, die mit der LC-MS/MS nicht untersucht werden, sind nach den Resultaten der vorliegenden Arbeit die Hauptursache für Unterschiede zwischen den AOF- und den F-PFAS-Werten.Zur Abschätzung des AOF-Gehaltes in wässrigen Umweltmatrizes ohne bekannte PFAS-Belastung wurden Proben aus Fließgewässern (n = 74), Abwasser (n = 116) und Grundwasser (n = 86) analysiert. Die AOF-Werte der Proben lagen im niedrigen µg/L-Bereich (meist < 10 µg/L). Die AOF-Werte der Oberflächengewässer waren höher als die AOF-Konzentrationen der Abflüsse der Kommunalkläranlagen. Dagegen zeigten Abwasserproben einer chemischen Industrieanlage über ein Jahr hinweg AOF-Konzentrationen bis 555 µg/L. Damit können Industriekläranlagen möglicherweise eine wesentliche Quelle für AOF darstellen.Der Effekt der Abwasserreinigung auf den AOF-Gehalt wurde in einer Kommunalkläranlage und einer Deponiesickerwasserkläranlage geprüft. Die Reduktion der AOF-Belastung betrug in der Kommunalkläranlage 96 % und in der Deponiesickerwasserkläranlage 43 %, bedingt durch unterschiedliche Reinigungsstufen und Reinigungstechnologien in den entsprechenden Anlagen.Das entwickelte CIC-Verfahren ermöglicht es, simultan zur AOF-Messung auch organische Chlor-, Brom- und Iod-Verbindungen zu bestimmen. Damit ist mit einer einzelnen analytischen Bestimmung auch eine elementspezifische Bewertung der Belastung mit organischen Chlor-, Brom- und Iod-Verbindungen der Umweltmatrizes möglich, sowie die Berechnung des Summenparameters CIC-AOX.Die vorliegende Arbeit belegt, dass die Bestimmung des Summenparameters AOF eine schnelle, kostengünstige und vollautomatisierte Screeningmethode für PFAS-haltige Matrizes bereits im niedrigen µg/L-Bereich darstellt. Die CIC-Methode ermöglicht einen zuverlässigen und aussagekräftigen ´ersten summarischen Blick´ auf die PFAS-Belastung wässriger Umweltmatrizes. Sie ermöglicht damit eine optimierte Planung von Studien zur Gewässerverunreinigung, z. B. hinsichtlich der Auswahl der Probenahmestellen und der Begrenzung der Untersuchungsgebiete für die aufwändigere LC-MS/MS-Analytik. Due to their toxicity and biomagnification potential per- and polyfluorinated alkyl substances (PFAS) have been studied in environmental samples using Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry (LC-MS/MS). A number of ecological and epidemiological studies have shown a ubiquitous distribution of PFAS. The significance of these studies is, however, limited due to the fact that it is not possible to individually identify the more than 4700 PFAS compounds that have to date been registered and put into commercial use.This dissertation presents a procedure for the detection of adsorbed organically bound fluorine (AOF) by means of combustion ion chromatography (CIC) based on the standardized technique DIN EN ISO 9562 that was developed to detect adsorbed organically bound halogens (AOX). The aim was the establishment of a rapid, comparatively uncomplicated and fully automated screening test to complement LC-MS/MS single-substance analysis for aqueous environmental matrices.In the CIC method organic halogen molecules are combusted at 1000 °C in a stream of oxygen after adsorption on activated carbon. The halides formed are then absorbed into water and determined by means of ion chromatography (IC). Various materials and working conditions were tested to optimize the AOF-CIC procedure. The methods were validated for a concentration range of 2 500 µg/L AOF. Inorganic fluoride at concentrations above 0.2 mg/L was identified as a potential interference factor for the AOF measurements.Additionally, environmental samples underwent parallel analysis by LC-MS/MS (individual PFAS) and CIC (AOF). For the sake of data comparison the LC-MS/MS values were calculated as the sum of the fluorine content of the individual PFAS (F-PFAS). For surface and ground water samples as well as for effluent samples from chemical industries with F-PFAS concentrations in the range of µg/L (0.1 µg/L to 127 µg/L) the F-PFAS and AOF values were of the same order of magnitude. On an average, the F-PFAS values agreed with the AOF values to 60%. For matrices with only trace concentrations of F-PFAS (ng/L) AOF values < 10 µg/L were generally measured whereby the respective values were always higher than the F-PFAS measurements.In general, AOF values were higher than F-PFAS concentrations. Various hypotheses were tested to determine the reason for this deviation. Divergence as great as 100% between AOF and F-PFAS results may be explained by different sample preparation and enrichment techniques (adsorption or solid-phase extraction (SPE, LC-MS/MS)) or as a result of non-identifiable PFAS in SPE in contrast to CIC. The presence of inorganic fluorides as a contributing factor to the higher AOF concentrations was ruled out for the matrices examined. The AOF procedure covers PFAS that are not analyzed by LC-MS/MS as well as other non-PFAS adsorbable organic fluorine compounds. In the present study the following substance were identified: sodium pefluoro-1-propanesulfonate (PFPS), 2,3,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropoxy)-propionic acid (HFPO-DA), perfluoro-1-butanesulfonyl fluoride (PBSF), perfluoro-1-octanesulfonyl fluoride (POSF), 4-fluorobenzoic acid as well as commercial fire extinguishing agents with recovery rates of 16 121%. The results of this survey indicate that the large number of ubiquitously distributed PFAS, precursors and fluoroorganic substances that are not studied by LC-MS/MS are the primary cause of the disparities between the AOF and F-PFAS values.Samples from natural watercourses, (n=74), sewage (n=116) and groundwater (n=86) were analyzed in order to estimate the AOF concentration in aqueous environmental matrices. The AOF values of the samples were in the low µg/L range (mostly < 10 µg/L). The AOF values of the surface water samples were higher than the AOF concentrations in the final effluent of communal sewage treatment plants. In contrast, effluent samples from a chemical industrial plant were found to have AOF concentrations of up to 555 µg/L throughout a year´s time. Industrial sewage treatment plants may therefore represent a substantial source of AOF.The effect of sewage treatment on the AOF concentration was tested in a communal sewage treatment plant and a landfill leachate treatment plant. AOF contamination was reduced by 96% in the communal plant and by 43% in the landfill leachate plant as a result of the divers treatment stages and technolo-gies used in these respective treatment plants.The CIC method developed here is capable of identifying organic chlorine, bromine and iodine compounds simultaneously with AOF determinations. With a single analytical determination it is, therefore, also possible to evaluate contamination with organic chlorine, bromine and iodine compounds in environmental matrices, as well as to calculate the sum parameter CIC-AOX.This work demonstrates that determination of the sum parameter AOF represents a rapid, cost-effective and fully automated screening method for PFAS-contaminated matrices in µg/L range. The CIC method makes possible a reliable and meaningful ´first summary view´ of the PFAS contamination of aqueous environmental matrices, facilitating an optimized planning of studies on water contamination. This applies, for example, to the selection of sampling locations and limitation of the investigated area for the more elaborate LC-MS/MS analysis.