Die Untersuchung der Karbonat-Kohlendioxid-Wechselwirkung im Feuchtefilm der Oberfläche

Abstract

In speziellen Schlüsselanwendungen der Gassensorik - wie z.B. der Brandgaserkennung - werden kostengünstige Sensoren benötigt, dienahezu ohne Leistungsaufnahme betrieben werden können. Gassensitive Feldeffekttransistoren (GasFET) können bei Raumtemperaturarbeiten und benötigen daher keine Heizleistung. Zusätzlich sind sie zu geringen Stückkosten herstellbar und zeichnen sich durch eineeinfache Signalauslesung aus. Im GasFET adsorbieren Zielgase an einer sensitiven Schicht und rufen dort eine Veränderung des elektrischen Potentials hervor. Einedirekte Reaktion mit der Oberfläche des sensitiven Materials wird dabei aufgrund der relativ geringen Betriebstemperatur durch einvorhandenes Adsorbat aus Wasser und Kohlenwasserstoffen möglicherweise unterbunden. Es stellt sich daher die Frage, welcheGasreaktionen trotz einer vorhandenen Vorbelegung der Oberfläche stattfinden können. In dieser Arbeit wurde unter Verwendung der Kelvinsonde gezeigt, daß die Wechselwirkungen von BaCO3 und CO2 sowie NO2 Reaktionendarstellen, die bei Raumtemperatur zur Gasdetektion eingesetzt werden können. Die Wasservorbelegung des BaCO3 bei Raumtemperaturbeträgt ca. 5 Monolagen. Dennoch zeigte sich, daß der Wasserfilm die Reaktion nicht etwa behindert; die Wasserbelegung ist sogar nötig,damit die Reaktion stattfinden kann. Unter Verwendung von DRIFT-Spektro-skopie konnte nachgewiesen werden, daß die Reaktion vonBaCO3, CO2 und Wasser auf der Bildung von Hydrogenkarbonat auf der Oberfläche beruht. Mittels kapazitiver Messungen konnte gezeigtwerden, daß die Sensorantwort auf ein CO2-Feuchtegemisch in zwei Anteile zerfällt: Eine reine kapazitive Feuchtereaktion und dieBildungsreaktion von Hydrogenkarbonat. Letztere kann durch eine Nernstgleichung beschrieben werden. Im Gegensatz zu anderen bislang bekannten Sensorreaktionen, findet die CO2/H2O-Reaktion weder im Volumen noch an der GrenzflächeVolumen/Gas der Probe statt, sondern in einer adsorbierten Wasserphase. Dies folgt u.a. aus der Unabhängigkeit der Reaktion von derProbendicke und den Korndurchmessern des polykristallinen Karbonates. Der Wasserfilm stellt daher eine Kopplung zwischen demsensitiven Material und der Gasatmosphäre dar. Die Vorstellung einer 'aufgeweichten' Grenzschicht scheint den Sachverhalt auf derKarbonatoberfläche anschaulich wiederzugeben. Zur Beschreibung einer solchen Reaktion reichen einfache Adsorptionsmodelle nichtmehr aus. Es ist sinnvoll, auf die Konzepte der Elektrodik und Elektrochemie zurückzugreifen. Dazu wurde das Modell einer diffusenRandschicht, wie es für Elektroden in Lösung üblich ist, auf das Oberflächenwasser des Karbonates übertragen. Neben der Reaktion unter Feuchtebeteiligung unter 100°C wurde bei höheren Temperaturen ebenfalls eine CO2-Sensitivitat beobachtet.Hierbei handelt es sich um einen anderen Mechanismus, da die charakteristischen Querempfindlichkeiten beider Reaktionen sehrunterschiedlich sind. Insbesondere die starke Sauerstoffquerempfindlichkeit, die bei der Reaktion über 200°C auftritt, führte für diesenProzeß auf eine Beschreibung in Analogie zu den bekannten Typ III Festelektrolytsensoren auf Karbonatbasis. Ein Vergleich der Reaktionen von BaCO3 auf CO2 und NO2 verdeutlichte den Einfluß verschiedener Grenzschichten auf das Gesamtsignalbei potentialgesteuerten Sensoren: Die NO2-Reaktion ist vermutlich eine Reaktion am metallischen Untergrund alleine, da sie imGegensatz zur CO2-Reaktion durch Wahl geeigneter Sperrschichten (z.B. Ga2O3) unterdrückt werden konnte. Dieses Ergebnis zeigt, daßdie Verwendung von polykristallinen isolierenden Sensormaterialien in potentialgesteuerten Sensoren zwar möglich ist, aberGasreaktionen an jeder Grenzfläche zum Gesamtsignal beitragen können und berücksichtigt werden müssen. In some key applications of gas detection - like in commercial fire detection - low cost devices with nearly no power consumption arerequired. Gas sensitive field effect transistors (GasFET) can be operated at room temperature and therefore do not need heating power.They can be produced at low unit costs and can be read out by simple signal processing. In a GasFET target gases adsorb on a sensitive film which results in a change of the contact potential. However a direct reaction with thesurface is most probably hindered by pre-adsorbed species like water or hydrocarbons. An important question therefore is: which kinds ofgas reactions can be used to detect gases despite of pre-adsorbed species. In this work it was shown by use of the Kelvin Probe, that the interactions of BaCO3 with CO2 and NO2 can be used to detect these gases atroom temperature. The coverage with water amounts approximately 5 ML. But the reaction is not hindered by pre-adsorbed water. It wascontrarily found that water is even necessary for the reaction to take place. It was shown by DRIFT spectroscopy that the reaction of BaCO3,CO2 and H2O is due to the formation of bicarbonate ions HCO3-. Capacitive measurements have revealed that the sensors reaction can bedescribed by two contributions: a pure capacitive reaction with water and the reaction of formation of HCO3- ions which can be describedby a Nernstian equation. Compared to already known sensor reactions the CO2/H2O interaction with BaCO3 is neither a volume process nor a surface reaction. Thereaction takes place in a phase of adsorbed water - which can be concluded from the fact that the reaction is inde-pendent from thesamples thickness or the grains volume. The adsorbed water film couples the chemical potentials of the gas phase and the sensitivematerial. The image of a 'soggy blurred surface' therefore seems to describe the real surface. The reaction can not be characterised bysimple adsorption models. It is useful to fall back on concepts used in electrodics and electrochemistry: The picture of a diffusion layer,which is used to describe electrodes in solutions, was adapted to the carbonate surface and its adsorbed water phase. Besides the CO2/H2O reaction under 100°C the BaCO3 also shows a CO2 sensitivity at higher temperatures. This sensitivity is due to adifferent reaction mechanism as it shows different cross-sensitivities. Especially the strong oxygen dependence of the reaction which ispredominant over 200°C leads to a description of the reaction in terms of the well known type III solid electrolyte sensors. A comparison between the CO2 and NO2 reactions on BaCO3 shows the influence of different interfaces in a layer system of sensitivefilms: the reaction on NO2 is most probably due to an interaction between NO2 and the metallic back-contact of the BaCO3 films and canbe eliminated by choice of special barrier layers like Ga2O3. This result shows that insulating polycrystalline films can be used in potentialtype sensors as gas sensitive films but that all interfaces have to be taken into account to describe the whole reaction.