Die Arbeit ist thematisch in vier Bereiche gegliedert. Behandelt werden Gleichgewichtsbeziehungen in Systemen Metall / Phosphor /Sauerstoff und Chemischer Transport von wasserfreien Phosphaten, Kristallstrukturen ausgewählter wasserfreier Phosphate, Untersuchungen zur Farbe vonPhosphaten dreiwertiger Übergangsmetalle sowie das magnetische Verhalten von Orthophosphaten MPO4 und Diphosphaten M2P2O7. Im ersten Bereich (Kapitel 2) werden die Ergebnisse von Gleichgewichtsuntersuchungen in den Systemen M / P / O (M = Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn,Fe, Co, Ni, Cu, Zn) mitgeteilt. Im Zusammenhang damit wird der gegenwärtig aus der Literatur wie auch aus eigenen Arbeiten bekannte Bestand anwasserfreien Phosphaten der Übergangsmetalle zusammengefaßt. Anhand der experimentell bestimmten Gleichgewichtsbeziehungen wird das Redox-Verhaltenvon Phosphaten und Metalloxiden gegen Phosphor wie auch von P4O10 gegen Metalle diskutiert. Ebenso werden im ersten Bereich verschiedene Wege zurSynthese wasserfreier Phosphate beschrieben. Besonderen Raum nimmt dabei die Darstellung und Kristallisation von solchen Phosphaten ein, dieÜbergangsmetalle in niedrigen Oxidationsstufen (Ti3+, V3+, Cr2+, Mo3+, Fe2+) enthalten. Der erste Bereich (Kapitel 2) wird mit einer Darstellung derErgebnisse chemischer Transportexperimente mit Phosphaten der Übergangsmetalle abgeschlossen. Über 60 Phosphate konnten auf diesem Weg, zum Teilerstmals, kristallisiert und gereinigt werden. Als Transportmittel kamen reines Chlor oder Iod in Kombination mit reduzierenden Zusätzen (wenige mg Metall,Metallphosphide, Phosphor) zur Anwendung. Neben einer Beschreibung der experimentellen Bedingungen und Vorgehensweisen werden die Ergebnisse derTransportexperimente unter thermochemischen Gesichtspunkten diskutiert.
Der zweite Themenbereich (Kapitel 3) behandelt die Kristallstrukturen einiger ausgewählter wasserfreier Phosphate. Dabei reicht die Spanne derbeschriebenen Verbindungen von Phosphaten des zweiwertigen Chroms [Cr3(PO4)2), Cr2P2O7, Cr7(PO4)6, Cr6(P2O7)4], über RhPO4 und Rh(PO3)3, dieMP2O7-Strukturfamilie sowie einige Ultraphosphate MP4O11 bis hin zu ?3Ti5O4(PO4)4 sowie weiteren Vertretern der Strukturfamilie von [Beta]-Fe2O(PO4).In einer kurzen Zusammenfassung werden auch die Kristallstrukturen von einigen Silicophosphaten der Übergangsmetalle [M2Si(P2O7)2, M4P6Si2O25,MP3SiO11, MP3Si2O13, M3Si2O(PO4)6 bzw. M5O(PO4)6] beschrieben und kristallchemische Verwandschaften aufgezeigt. Den Abschluß des zweitenBereichs (Kapitel 3) bilden Betrachtungen zur Geometrie des PO4-Tetraeders in den behandelten wasserfreien Phosphaten. Der dritte Themenschwerpunkt (Kapitel 4) umfaßt Untersuchungen zur Farbe von wasserfreien Phosphaten dreiwertiger Übergangsmetalle. UV/VIS-Spektrenan Pulvern und/oder Einkristallen sind für MPO4 (M = Ti, V, Cr, Fe), M(PO3)3 (M = Ti, V, Cr, Mo, Mn, Fe), M4(P2O7)3 (V, Cr, Fe) und M4P6Si2O25 (M =Ti, V, Cr, Fe) gemessen worden. Im Rahmen des Angular Overlap Model lassen sich die zum Teil unerwartet unterschiedlichen d-Elektronenspektren einesIons in den verschiedenen Phosphaten nachvollziehen. Zum Verständnis der Spektren ist es notwendig, das mit der Koordinationszahl variierendeKoordinationsverhalten von O2- zu berücksichtigen. Das verwendete Modell wie auch Simulationsrechnungen zu den Spektren mit dem ComputerprogrammCAMMAG werden ausführlich erläutert.
Im letzten Abschnitt der Arbeit (Kapitel 5) werden exemplarisch die magnetischen Eigenschaften von Orthophosphaten MPO4 (M = Ti, V, Cr) undDiphosphaten M2P2O7 (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) besprochen. Die magnetischen Strukturen von VPO4 und [Alpha]-Cr2P2O7 konnten im Rahmen dervorliegenden Arbeit anhand von Neutronenbeugungsuntersuchungen gelöst werden. Die Ergebnisse werden mit Angaben in der Literatur zu verwandtenVerbindungen verglichen und im Rahmen der Goodenough-Kanamori-Regeln diskutiert.
Verknüpfung zu Publikationen oder weiteren Datensätzen
