Neues von quaternären Phosphaten der zweiwertigen 3d-Übergangsmetalle : Darstellung, Kristallstrukturen und spektroskopische Charakterisierung von quaternären Chrom(II)-phosphaten und isotypen Verbindungen mit einer ausführlichen Behandlung der Farbe von Nickel(II)-oxoverbindungen

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2002

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http://dx.doi.org/10.22029/jlupub-9949

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In der vorliegenden Arbeit wurden präparative, kristallographische und spektroskopische Untersuchungen an quaternären Phosphaten derÜbergangs-metalle durchgeführt. Im ersten Teil lag der Schwerpunkt auf Synthese und der Untersuchung von Eigenschaften vonChrom(II)-Verbindungen. Im zweiten Teil wurden die Untersuchungen auf isotype Verbindungen der anderen 3d-Übergangsmetalleausgedehnt und die Eigenschaften der untersuchten Phasen verglichen. Der dritte Teil beschäftigte sich mit dem Zusammenhang zwischenFarben und Kristallstrukturen von Nickel(II)-Oxoverbindungen. In den Systemen A / Cr / P / O (A = Mg Ba) konnten erstmalig die Orthophosphate Mg3Cr3(PO4)4 (P21/n, R1 = 0,035),Mg3,75Cr2,25(PO4)4 (P21/a, R1 = 0,032) mit Kationenfehlordnung auf allen Metallpositionen und Ca2Cr4(PO4)4 (C2/c, R1 = 0,034)dargestellt und charakterisiert werden. Bei den Diphosphaten wurde die lückenlose Mischbarkeit von Mg2P2O7 und Cr2P2O7 im Bereich0,01 £ X(Cr) £ 0,94 nachgewiesen. Die Mischkristallreihe kristallisiert isotyp zu den b -Modifikationen der Randphasen. Erstmaligsynthetisiert und chrakterisiert wurden die drei strukturell nicht verwandten Diphosphate CaCrP2O7 (P-1, R1 = 0,041), SrCrP2O7 (P21/c,R1 = 0,027), BaCrP2O7 (P-1, R1 = 0,085). Alle drei zeigen nur eine kristallographisch unabhängige Übergangsmetallposition und sindisotyp zu den analogen Cobaltverbindungen.In den Systemen A / M / P / O (A = Mg Ba, M = Cr Zn) wurden acht Verbindungen und drei Mischkristallreihen erstmalig hergestellt:CaFeP2O7, CaZnP2O7, SrCaP2O7, SrMnP2O7, BaFeP2O7 und die Mischkristallreihen Mg1-xMnxP2O7, Mg1-xFexP2O7 undBaZn1-xCuxP2O7 konnten aus Pulverdaten charakterisiert werden, aus Einkristalldaten wurden SrNiP2O7 (P21/c, R1 = 0,027),SrNi3(P2O7)2 (P21/c, R1 = 0,027) und SrMn2(PO4)2 (P-1, R1 = 0,046) verfeinert. Die Farbe von 14 Nickel(II)-Oxoverbindungen wurden mittels Remissionsmessungen und Modellrechnungen (CAMMAG) im Rahmen des'Angular Overlap' - Modells (AOM) untersucht. Es gelang eine sehr gute Korrelation zwischen der Geometrie der Chromophore [NiOn] undden beobachteten Elektronenspektren mit nur zwei Anpassungsparametern (B, es,max) zur Beschreibung der Wechselwirkung zwischenNi2+ und O2-. Die zusätzliche Berücksichtigung anisotroper p-Wechselwirkungen im Sinne eines 'second-sphere-ligand-field effect'lieferte Wechselwirkungsparameter es,norm, die auf andere Nickel(II)-Oxoverbindungen übertragbar sind.

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