Untersuchungen zur Cr(VI)-Reduktion von Sickerwasser einer Schlackedeponie

Abstract

Cr(VI) zählt aufgrund seiner Eigenschaften zu den Schwermetallen, für die in zahlreichen Gesetzen, Verordnungen und Vorschriften Grenzwerte festgelegt sind. Das Gefährdungspotential von Cr(VI) ist in seinen stark oxidativen Eigenschaften einerseits und seiner hohen Mobilität andererseits begründet. Beides geht verloren, wenn Cr(VI) zu Cr(III) reduziert wird, da Cr(III) ungiftig und zudem nur schwer löslich ist. Die vorliegende Untersuchung widmet sich der Cr(VI)-Belastung im Sickerwasser einer Schlackedeponie eines Edelstahlwerkes. Zur Sicherstellung der Sickerwasserqualität im Hinblick auf den Anhang 51 der AbwV und zur Standortsicherung sollte ein Verfahren entwickelt werden, das die alternative Verwendung betriebsintern anfallender Abfallstoffe zur Cr(VI)-Behandlung beinhaltet. Bei diesem Abfall handelt es sich um eine Säurebeize auf Basis 30%iger HCl, die zur Entzunderung von Edelstahlbändern eingesetzt wird. Aufgrund des hohen Fe(II)-Gehalts der anfallenden Altsäure kann mit einer mit konventionellen Präparaten vergleichbaren Effektivität bei der Reduktion von Cr(VI) zu Cr(III) gerechnet werden. Die Untersuchung zur Cr(VI)-Reduktion unter praxisnahen Bedingungen vollzog sich in drei Schritten: Zunächst wurde der Wasser- und Stoffhaushalt der verschiedenen Deponieabschnitte bzw. Sickerwasserleitungen getrennt betrachtet. Dazu wurde das in den einzelnen Deponieabschnitten anfallende Sickerwasser über einen Zeitraum von knapp 1,5 Jahren separat qualitativ und quantitativ untersucht und anschließend einer Faktoren- und Clusteranalyse unterzogen, um belastete von nicht-belasteten Sickerwasserströmen bzw. Deponieabschnitten unterscheiden zu können. Im zweiten Schritt wurde die Eignung der Altsäurebeize zur direkten Sickerwasserbehandlung betrachtet. Dabei wurden vergleichende Experimente mit handelsüblichen Behandlungsmedien FeCl2 und FeSO4 durchgeführt. Im dritten Schritt wurde die Möglichkeit einer InSitu-Behandlung des kontaminierten Schlackekörpers in verschiedenen Lysimeterversuchen untersucht mit dem Ziel, nach einer begrenzten Behandlungsdauer die vorhandene Cr(VI)-Belastung nachhaltig zu beseitigen. Für dieses Verfahren wurde Altsäurebeize in unterschiedlichen Verdünnungsstufen eingesetzt. Als Verdünnungsmittel diente Aqua dest. und Cr(VI)-belastetes Deponiesickerwasser. Letzteres diente dazu, zugleich auch einen Entsorgungsweg (Re-Infiltration) für das Deponiesickerwasser bis zum Abschluss der Behandlung zu eröffnen. Die Ergebnisse der Faktor- und Clusteranalyse zeigen, dass sich die Cr(VI)-Konzentrationen in den verschiedenen Deponiesickerwasserleitungen unterscheiden, wobei die höchsten Konzentrationen im bislang unabgedeckten Deponieneuteil auftreten und im Regelfall mit einem hohen pH-Wert korreliert sind. Die Ergebnisse zur Cr(VI)-Reduktion zeigen, dass die betriebsintern anfallende Säurebeize geeignet ist, Cr(VI) ohne die Zugabe anderer Stoffe zu Cr(III) zu reduzieren. Partner der Redoxreaktion ist der hohe Fe(II)-Gehalt, der bei der Stahlbehandlung in der Säurebeize verbleibt. Die in der Säurebeize enthaltenen Schwermetalle werden bei der Cr(VI)-Reduktion unter alkalischen Bedingungen ausgefällt. Gegenüber handelsüblichen Reduktionsmitteln weist die Säurebeize eine vergleichbare Effizienz auf. Die Lysimeterstudien haben in den Vor- und Hauptversuchen gezeigt, dass mit Altsäurebeize in den Verdünnungsstufen 1:10 und 1:20 eine vollständige und nachhaltige Cr(VI)-Reduktion im Schlackekörper erreicht werden kann. Dabei spielt es auch keine Rolle, ob Aqua dest. oder Deponiesickerwasser als Verdünnungsmittel verwendet wird. Es tritt anschließend auch nach längerer Beregnung mit reinem Aqua dest. kein Cr(VI) aus dem Lysimeter mehr aus. Die mit der Säurebeize auf die Schlacke aufgebrachten Begleitschwermetalle werden durch Ausfällungs- und Immobilisierungsreaktionen im alkalischen Schlackekörper gefiltert, wobei dem pH-Wert eine besondere Bedeutung zukommt. Sofern der pH-Wert > 8 ist, kann eine Remobilisierung ausgeschlossen werden.Als Ergebnis der Untersuchung kann festgehalten werden, dass eine Behandlung der vorgefundenen Cr(VI)-Belastungen unter Verwendung von betriebsintern anfallender Altsäurebeize wirksam und aus umweltwissenschaftlicher Sicht unschädlich ist. Gegenüber herkömmlichen Reduktionsmitteln hat sie den Vorzug niedriger Beschaffungskosten und der Eröffnung einer sinnvollen Sekundärnutzung für sonst aufwändig zu entsorgenden Produktionsabfall. Damit stellt das Verfahren im Sinne des KrW/AbfG sowie der Diskussion über geeignete Methoden zur Steigerung der Ressourceneffizienz einen wertvollen Beitrag dar. Sowohl die Behandlung des Sickerwassers als auch die InSitu-Behandlung des Schlackekörpers sind auf dieser Grundlage realisierbar. Für die Anwendung einer InSitu-Behandlung spricht dabei, dass sie zu einem endgültigen und nachhaltigen Abschluss führt. Sie ist zudem unabhängig von den sich infolge fortschreitender Deponieabdeckung ändernden Sickerwassermengen. Due to its properties Cr(VI) is accounted for as heavy metal, for which limit values are set in many laws, regulations and prescriptions. The risk potential of Cr (VI) is a result of its strong oxidative capacity and of its high mobility. Both properties change if Cr(VI) is reduced to Cr(III), since Cr(III) is non-toxic and moreover hardly soluble. The present research deals with Cr(VI) contamination in the leachate of a slag landfill operated by stainless steel company, in Germany. To ensure the leachate quality with regard to Anhang 51 of the AbwV and to secure the profitability of the manufacturing site a method should be developed, that comprises the alternative use of waste from internal production processes for Cr(VI) treatment. The waste in question is a pickling acid based on 30% HCL, which is employed for descaling of stainless steel straps. Due to the high concentration of Fe(II) contained in the used pickling acid, its efficiency for reducing Cr(VI) to Cr(III) is expected to be comparable to conventional compounds. The research of Cr(VI) reduction under realistic conditions was performed in three steps: Initially, water and substance balances of the various landfill sections and leachate sewers were examined separately. Therefore leachate from the several landfill sections was analyzed discretely under qualitative and quantitative aspects over a period of almost 1.5 years. Subsequently contaminated and non-contaminated leachate flows and landfill sections respectively were told apart by applying factor and cluster analysis to the examination results. The second step of the research was focused on the applicability of used pickling acid for direct leachate treatment. For that purpose comparative experiments were arranged with standard treatment compounds of FeCl2 and FeSO4 respectively. In the third step several lysimeter experiments were implemented to evaluate the feasibility of an InSitu treatment of the contaminated slag body, to achieve a sustainable remedy of the Cr(VI) contamination within a limited treatment period. For this procedure used pickling acid with different thinning factors (1:10, 1:20, 1:50, and 1:100) was employed with aqua dest and - in separate experimental series - Cr(VI) contaminated leachate as thinning agent. The latter was intended to provide a disposal route (re-infiltration) for the leachate until the treatment is completed. The results of factor and cluster analysis demonstrate that the different leachate sewers vary in Cr(VI) concentration. The highest concentrations originate from the new part of the landfill, which is not covered yet, and correlate usually with a high pH-value. The results concerning Cr(VI) reduction demonstrate, that used pickling acid from internal production processes is capable of reducing Cr(VI) to Cr(III) without addition of other substances. Reactant of the redox reaction is the high Fe(II) content that is accumulated in the pickling acid during steel descaling. The heavy metals contained in the used pickling acid are precipitated under alkaline conditions during the Cr(VI) reduction. With regard to standard reducing agents used pickling acid exhibits comparable efficiency. The lysimeter studies consisting of pilot surveys and main experiments have demonstrated that with used pickling acid with thinning factors 1:10 and 1:20 a complete and sustainable Cr(VI) reduction in the slag body can be achieved. And this does not depend on whether aqua dest or leachate is employed as thinning agent. Subsequently there is no further leakage of Cr(VI) from the lysimeter, not even after elongated percolation with pure aqua dest. Accompanying heavy metals contained in the used pickling acid and therewith delivered to the slag are filtered due to precipitation and immobilisation reactions within the alkaline slag body. The pH-value is especially important for this process. Provided that the pH-value is > 8 remobilisation can be excluded. As final conclusion it can be stated, that treatment of the Cr(VI) contamination in question employing used pickling acid from internal production processes is effective and furthermore inoffensive under the perspective of environmental science. Compared to standard reduction agents it has the advantage of low procurement costs and of providing a reasonable secondary usage for production waste that otherwise needs costly disposal. Hence the procedure is a valuable contribution for the purpose of the German KrW/AbfG well as to the discussion about suitable methods to increase the efficient use of resources. Both, the treatment of leachate and the InSitu treatment of the slag body are feasible on this basis. However, using InSitu treatment is favourable insofar as it provides a complete and sustainable solution - even though only after long term application. It is furthermore not interfered by variations of the amount of leachate caused by progressive landfill covering.