Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit Matrixisolationsstudien kumulierter Kohlenstoff-Systeme, bei denen die Heteroatome Sauerstoff, Schwefel oderStickstoff als Kettenabschluß fungieren.
In den beiden ersten Teilen standen Synthese und matrixspektroskopische Charakterisierung zweier Vertreter der C2-Chalkogen-Kumulene im Mittelpunkt.Zur Darstellung von Thioxoethenon, C2OS, konnte ein der C2S2-Synthese analoges Verfahren herangezogen werden: Die photochemisch induzierte Additionvon Kohlenstoffmonosulfid, CS, an Kohlenmonoxid, CO, erlaubte die Beobachtung des Matrix-IR- und UV-Spektrums von C2OS, dessen lineare Strukturdurch Isotopenmarkierungsexperimente in Verbindung mit quantenmechanischen Berechnungen bewiesen wurde.
Auch die zu Thioxoethenyliden, C2S, führende Photolyse von Propadiendithion, C3S2, und Thioxopropadienon, C3OS, steht in Analogie zuSpaltungsreaktionen, die sich an vergleichbaren Disulfiden und Sulfidoxiden des Kohlenstoffs beobachten lassen. Mit C2S konnte auch das letzte Molekül derReihe mit zwei Kohlenstoffatomen - abgesehen vom immer noch unbekannten C2O2 - IR- und UV-spektroskopisch charakterisiert werden. Darüber hinausgestatteten die Experimente eine Untersuchung der weiteren Photochemie der genannten C3-Kumulene in Edelgasmatrizes, die in beiden Fällen zusätzlich zubereits bekannten O/S-Heterokumulenen führte.
Die Pyrolyse zweier bicyclischer Anthracen-Addukte, die in Richtung einer Synthese von C6O2 und C5O zielte, war dagegen nicht von Erfolg gekrönt. Eskonnten nur schwache spektroskopische Hinweise auf die gesuchten Verbindungen erhalten werden. Offenbar wird mit zunehmender Kettenlänge derKumulene deren Darstellung immer schwieriger, da die Moleküle verstärkt über Zerfallsmöglichkeiten zu stabilen kürzerkettigen Spezies verfügen.
Im letzten Teil der Arbeit wurde mit C3N2 ein stickstoffhaltiges Kumulen untersucht, das aufgrund der Dreibindigkeit des Stickstoffatoms und der darausfolgenden Bildung von Cyan-Funktionen eher der Klasse der Carbene zuzuordnen ist. Das Matrix-IR-Spektrum der durch Photolyse oder Pyrolyse vonDicyandiazomethan gebildeten Spezies ließ sich mittels ab initio-Berechnungen zweifelsfrei Dicyancarben zuordnen, die hierzu bereits publizierten Ergebnissesind teilweise zu revidieren. Die Photolyse des Carbens führte zu vier weiteren Isomeren gleicher Elementarzusammensetzung, die ausnahmslos ebenfallsSpezies mit Elektronen-Sextett am Kohlenstoff darstellen. Cyanisocyancarben und Diisocyancarben sind Produkte einer Nitril-Isonitril-Umlagerung, dieoffenbar über 3-Cyan-2H-azirenyliden bzw. 3-Isocyan-2H-azirenyliden als Zwischenstufen verläuft.
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