Aufklärung des Reaktionsmechanismus der Synthese von Ti(OH)OF ∙ 0,66 H2O in ionischen Flüssigkeiten

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2022-02

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Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 International
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http://dx.doi.org/10.22029/jlupub-6916

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Bildungsmechanismus der Synthese von Titanoxyhydroxyfluorid (Ti(OH)OF) und der Titandioxid-Bronze-Modifikation (TiO2(B)) in imidazolium-basierten ionischen Flüssigkeiten (kurz: ILs) untersucht. Bei der Reaktion handelt es sich um eine Eintopfreaktion, die mit wenigen Chemikalien (Cxmim BF4 (x = 2-16), TiCl4 und H2O) und bei einer Temperatur von nur 95 °C durchgeführt werden kann. Während der Reaktion agiert die IL dabei nicht nur als Lösungsmittel, sondern auch als Reaktant. Ein entscheidender Schritt während der Synthese ist die Hydrolyse des BF4−-Anions, bei der F− freigesetzt wird, welches zur Herstellung der Produkte benötigt wird. Da es sich bei Ti(OH)OF um eine vergleichsweise wenig bekannte Verbindung handelt, wurde zunächst die Struktur, mittels Röntgendiffraktometrie-Messungen (kurz: XRD-Messungen) und anschließenden Rietveld-Verfeinerungen, aufgeklärt. Es konnte gezeigt werden, dass die Kristallstruktur im Einklang mit der literaturbekannten hexagonalen Wolframbronze-Struktur (kurz: HTB-Struktur) ist. Die Kristallstruktur weist Kanäle entlang der c-Achse auf, in denen während der Synthese formal 0,66 Einheiten H2O pro Ti(OH)OF-Einheit eingelagert werden. Die korrigierte Summenformel der Verbindung lautet somit Ti(OH)OF ∙ 0,66 H2O. Durch weitere XRD-Messungen zu unterschiedlichen Synthesezeitpunkten konnte zusätzlich nachgewiesen werden, dass während der Reaktion eine Umwandlung von Ti(OH)OF ∙ 0,66 H2O über TiO2(B) zur thermodynamisch stabilsten Titandioxid-Modifikation Anatas stattfindet. Die beobachtete Umwandlung ist langsamer, wenn IL-Kationen mit längeren Alkyl-Seitenketten verwendet werden. Dies beweist, dass sich die IL-Kationen als Tensid an der Oberfläche der entstandenen Nanopartikel anordnen, wodurch diese abgeschirmt und stabilisiert werden. Je größer das IL-Kation ist, desto größer ist diese Abschirmung, was eine langsamere Umwandlung zur Folge hat. Die Interaktionen der Edukte und der Zwischenprodukte während der Synthese wurden mit der Hilfe von in und ex situ NMR-Messungen und theoretischen Berechnungen untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass sich im ersten Schritt der Synthese mindestens zwei unterschiedliche Komplexe zwischen TiCl4 und BF4− ausbilden. Diese Komplexe verändern die Reaktivität von TiCl4, wodurch die Hydrolyse von TiCl4 bei der Zugabe von H2O zur Reaktion unterdrückt wird. Stattdessen wird der Komplex (Ti(OH)xCl4-xFy)y− ausgebildet. Gleichzeitig kann durch die Ausbildung der Komplexe zwischen TiCl4 und BF4− die für die Reaktion wichtige Hydrolyse von BF4− bereits bei Raumtemperatur stattfinden. Diese Ergebnisse haben bewiesen, dass der Heizschritt der Synthese nur für die Kondensation von (Ti(OH)xCl4-xFy)y− und nicht wie bisher angenommen für die Hydrolyse von BF4− benötigt wird.

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