In der vorliegenden Arbeit wurden systematische Untersuchungen an Phosphiden und wasserfreien Phosphaten des Cobalts durchgeführt.Die thermochemischen Charakterisierung der Phosphide und Phosphate gelang mit Hilfe abgeschätzter('Säure-Base-Feststoff-Reaktion') bzw. neu ausgewerteter ('Methode der zweiten Hauptsatzes') thermodynamischer Daten sowieUntersuchungen der Phasenbeziehungen im System Co/P/O (T = 800°C).Co2P und CoP3 sind über chemischen Transport mit Iod als Transportmittel von heiß nach kalt (endotherm) über die Gasphasekristallisierbar. Der Transport der Phosphide findet überwiegend nach folgenden heterogenen Gleichgewichten statt:Co2Ps + 7/2 I2,g = 2 CoI2,g + PI3,g bzw. CoP3,s + 2/3 PI3,g = CoI2,g + 11/12 P4,g.Bei niedrigen Transporttemperaturen und genügend hohen Transporttemperaturen liegt CoI2,l neben Co2P als zusätzliche kondensiertePhase vor. Tritt beim Transport von CoP3 das Monophoshid als zusätzlicher Bodenkörper auf, so ist die Abscheidungsreihenfolge derbeiden Phasen abhängig von der mittleren Transporttemperatur.Über einen 'Kurzwegtransport' gelang die Präparation und kristallographische Charakterisierung neuer ternärerÜbergangsmetall(II)-verbindungen M2Si(P2O7)2 (M = Mn-Cu) (monoklin, C2/c, R1max = 0.023). Die Silicophosphate weisen einegestaucht-oktaedrische Koordination um die M2+-Ionen auf. Cu2+ weicht dieser Anordnung allerdings aus und zeigt eine für ein"Jahn-Teller"-aktives Ion typische gestreckt-oktaedrische Koordination.In umfangreichen Arbeiten wurde die Farbigkeit von Cobalt(II)-phosphaten und CoSO4 untersucht. Die im Rahmen des 'AngularOverlap'-Modells (AOM) durchgeführten Berechnungen (CAMMAG) der d-Elektronenübergänge gestatten eine sehr gute Korrelationzwischen der Geometrie der Chromophore [CoOn] (radiale und angulare Verzerrung der ersten Koordinationssphäre) und denbeobachteten Elektronenspektren mit nur zwei Anpassungsparametern (B, es,max) zur Beschreibung der Wechselwirkung zwischen Co2+und O2-. Nur unter Berücksichtigung anisotroper p-Wechselwirkungen im Sinne eines 'second-sphere-ligand-field effect' liefernAOM-Rechnungen Wechselwirkungsparameter es,norm, die auf andere Cobalt(II)-oxoverbindungen übertragbar sind. Aufgrund der sehrguten Übereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten d-Elektronenübergängen ist die Ableitung einer mittlerens-Wechselwirkungsenergie einer Co-O-Bindung im AOM-Ansatz möglich. Mit diesem Wert (es,av = 3780 cm-1) ist eine Vorhersage derd-Elektronenenergien von Cobalt(II)-Oxoverbindungen mit guter Genauigkeit möglich.
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