Interfacial Analysis on Lithium-ion Batteries with Solid Polymer Electrolytes

Abstract

State-of-the-art Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) mit flüssigen Elektrolyten werden in Bezug auf die Energiedichte bald an ihre physikalisch-chemischen Grenzen stoßen. Um diese zu überwinden, sind Festkörperbatterien (SSBs) derzeit eines der vielversprechendsten Konzepte. Gleichzeitig könnten die Sicherheitsaspekte verbessert werden, indem der entflammbare flüssige Elektrolyt durch einen festen Elektrolyten (SE) ersetzt wird. Von allen SE-Klassen wurden bisher nur feste Polymerelektrolyte (SPEs) auf der Basis von Polyethylenoxid (PEO) mit Lithium bis(trifluormethylsulfonyl)imid (LiTFSI) als Leitsalz erfolgreich kommerzialisiert. Auf dem Weg zu höheren Leistungen müssen jedoch noch einige Herausforderungen bewältigt werden, wie z.B. die Substitution des derzeit verwendeten Niedigvolt-LiFePO4 (LFP) durch das Hochvolt-LiNi1-x-yCoxMnyO2 (NCM)-Kathodenaktivmaterial. In diesem Zusammenhang gibt es in der Literatur ein sehr wider-sprüchliches Verständnis über die Kompatibilität und Reaktivität von PEO-basierten SPEs mit Hochvoltkathoden. Daher wurden in dieser Dissertation die Eigenschaften der PEO/NCM-Grenzfläche systematisch untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass das Phänomen des "Spannungsrauschens", das mit einem Zellversagen verbunden ist, auf das Eindringen von Lithiumdendriten durch den SPE und nicht auf dessen Oxidation zurückzuführen ist. Dazu wurden Reaktionsprodukte der Lithiumdendriten sichtbar gemacht. Dieses Problem konnte durch eine einfache Modifikation unter Verwendung des PEOs mit einem höheren Molekulargewicht behoben werden, was zu einer verbesserten Zyklenstabilität im Vergleich zum PEO mit einem niedrigeren Molekulargewicht führte. Da die Zellen jedoch immer noch einen erheblichen Kapazitätsabfall aufwiesen, wurden elektrochemische Impedanzspektroskopie-Messungen (EIS) in einem Drei-Elektroden-Setup durchgeführt. Diese bestätigten, dass die NCM/PEO-Grenzfläche die Achillesferse in PEO-basierten SSBs bei hohen Spannungen ist. Dabei hing die Grenzflächenstabilität nicht nur vom angelegten Potential ab, sondern auch vom Molekulargewicht des PEOs, das mit der Anzahl der Endgruppen pro Volumen zusammenhängt. Darüber hinaus bestätigten die Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS)-Messungen eine oxidative Zersetzung des SPEs bei hohen Spannungen. Dies wurde durch elektronenmikroskopische (SEM) Bilder der Kathoden nach dem Zyklisieren unterstützt. Diese legten nahe, dass die Grenzflächendegradation bei hohen Spannungen zu einer Fragmentierung des Polymerrückgrats und zu einer Abnahme der Viskosität des SPEs führt. Darüber hinaus wurde in dieser Arbeit auch potentielle Fallstricke bei der XPS-Analyse von PEO-basierten SPEs untersucht. Insbesondere die Photozersetzung von Leitsalzen kann leicht übersehen und als eine Grenzflächendegradation fehlinterpretiert werden. Die durchgeführten Untersuchungen zeigten, dass die Photozersetzung von LiTFSI ausgeprägter ist, wenn es in einer PEO-Matrix gelöst ist als in einem reinen Material. Des Weiteren konnte diese Zersetzung kann durch eine Verkürzung der Messzeit oder durch das Messen unter kryogenen Bedingungen abgeschwächt werden. Insgesamt vertiefen die Ergebnisse dieser Dissertation das Verständnis der Grenzflächendegradation von PEO-basierten SSBs mit Hochvoltkathoden. Dieses Wissen ist entschei-dend für die Entwicklung wirksamer Schutzstrategien und die Verbesserung der Zyklen-stabilität von SSBs. Der präsentierte analytische Ansatz bietet zudem einen Workflow für weitere Untersuchungen, nicht nur bei PEO-basierten SPEs mit NCM, sondern auch bei anderen schwer zugänglichen Grenzflächen in SSBs.