Methodische Untersuchungen zum Extraktionsverhalten der Elektro-Ultrafiltration (EUF) unter kontinuierlicher Registrierung der elektrischen Betriebsfaktoren

Abstract

a) Modellversuche ohne Boden, sondern mit A. dest. und mit KCl-Vorlagen unter NaCl-Zusatz zur EUF-Mittelzelle bestätigen die Ergebnisse früherer Modellversuche (PAULER u. NEUMANN, 1996), daß bei steigender elektrischer Leitfähigkeit infolge Konstanz der elektrischen Stromstärke die Elektrodenspannung kontinuierlich reduziert wird und dem zufolge eine verzögerte Ionenextraktion in der EUF-20°C-Periode eintreten kann. b) Die Ergebnisse dieser Abhandlung machen deutlich, daß diese Befunde für die Praxis der Bodenuntersuchung von Bedeutung sein können. Durch längerfristige EUF-Untersuchung (20°C) von unterschiedlichen Böden aus dem Hessischen Ried wurde gefunden, daß während der üblichen EUF-Analysendauer nicht einmal bei den leichtesten Böden eine weitgehende Überführung der austauschbaren K-Gehalte zu erreichen war. Dies hätte zur Folge, daß bei 80°C vorher nicht vollständig extrahiertes austauschbares Kalium zusammen mit selektiv gebundenem Kalium extrahiert würde. c) Während in den untersuchten Böden die kumulierte K-Extraktion im Verlauf verlängerter EUF-Analysen mit einer exponentiellen Kinetik erfolgt ist, fand die Ca-Extraktion während 300 Minuten weitgehend linear und stark verzögert statt. Dabei ergab sich bei den unterschiedlichen Böden eine negative Beziehung zwischen den berechneten Extraktionsraten beider Ionen besonders zu EUF-Beginn (r=-0.77***), wo eine enge positive Korrelation zwischen der Ca-Freisetzungsrate und der elektrischen Leitfähigkeit der Bodensuspension bestand (r=0.95***). Zwischen der elektrischen Leitfähigkeit und der K-Extraktionsrate wurde andererseits eine negative Korrelation gefunden (r=-0.89***). d) Da in Modellversuchen bei erhöhten Werten der el. Leitfähigkeit infolge NaCl-Zusatz eine eingeschränkte und verzögerte Ionenfreisetzung während der EUF zu finden war, wurde versucht, durch Ionenentzug (=verminderte Bodeneinwaage) für schwere Böden mit verzögerter K- und Ca-Freisetzung verbesserte Extraktionsbedingungen zu schaffen. Bei reduzierter Einwaage (0.5g) ergab sich gegenüber der üblichen Einwaage (5g) eine verstärkte K- und vor allem Ca-Extraktion während der üblichen EUF-20°C-Fraktion. Dabei wurde die Kinetik der Ionenfreisetzung während der EUF-Analyse in starkem Maße von der zu extrahierenden Gesamtmenge an Kalium, Magnesium und Calcium geprägt. Bei geringer Ionenpräsenz dominierten exponentielle K- und Ca-Freisetzungskinetiken, die jedoch bei steigenden Einwaagen (=Ionengehalten) zunehmend abflachten und eine immer mehr verzögerte Ionenüberführung zuließen. e) Bei der Suche nach den Ursachen für diese Befunde wurde festgestellt, daß die während der üblichen EUF-Dauer (20°C-Periode) insgesamt aus den Böden freizusetzenden K-, Mg- und Ca-Mengen mit steigender Stromstärkesumme (å (Asec)) exponentiell abnahmen. Dagegen zeigten die Modellversuche mit A. dest. und KCl einen exponentiell ansteigenden Verlauf der Ionenfreisetzung bei steigenden Stromstärkesummen. Eine Erklärung für diese unterschiedlichen Zusammenhänge kann nicht gegeben werden. Vermutlich führen steigende Ionenmengen während der EUF-Analyse zu verstärkten Ioneninteraktionen, an denen bei Böden auch unterschiedlich geladene Tonteilchen eine Rolle spielen dürften. f) Bei der EUF-Untersuchung der Böden aus dem Hessischen Ried wurden während der üblichen EUF-20°C-.Periode pH-Veränderungen gefunden. Dabei zeigten saure Böden mit geringer Ca-Pufferung ein weiteres Absinken des pH-Werts, während neutrale bis leicht alkalische Böden einen konstanten pH-Wert zeigten. Nur in einem Falle (Standort X mit der höchsten Ca-Nachlieferung) war eine pH-Verschiebung in den alkalischen Bereich festzustellen. Ein Boden ohne pH-Veränderung nach 30 Minuten (Standort IX) wies nach verlängerter EUF-Analyse(300Min., 20°C) eine deutliche pH-Erniedrigung auf. Wie diese Untersuchungen gezeigt haben, besteht neben unstrittigen Vorteilen der EUF-Methode bei der Bodenuntersuchung eine Reihe von Problemen, die besonders bei höherem Ionengehalt in der Bodenlösung zu beachten sind, wie dies besonders unter salinen Bedingungen der Fall ist. Nicht nur der Abfall der Elektrodenspannung bei maximalen el. Stromstärken führt zu veränderten Extraktionsbedingungen. Auch die Abhängigkeit der Kinetik der Ionenüberführung von der aktuellen Ionenkonzentration kann zu unterschiedlichen Extraktionsleistungen dieser Methode führen. Aus diesen Problemkreis scheint die Erfassung von Stromstärkesummen während der EUF-Analyse mit Bezug auf die erhaltene Ionenextraktion einen Ausweg zu bieten. Künftigen Untersuchungen bleibt vorbehalten, die Bedeutung dieser Ergebnisse für die Auswertung und Interpretation von Düngungsbedarfsermittlungen zu überprüfen.

a) Results of model experiments with EUF, using demineralized water and KCl solutions instead of soil material, support the results of the earlier investigations (PAULER a. NEUMANN, 1996), i.e. at higher electric conductivities, simulated by adding various amounts of NaCl, the ion extraction power of EUF was continuously reduced in the usual EUF-20°C fraction. This was caused apparently by a decrease of electric voltage at electric currents held constantly at 15mA. b) Investigating different soils from the Hessian Ried at standard EUF conditions (20°C), it was found, that 50% of these soils showed similar effects of reduced electric field strengths due to higher electric conductivities of these soils. Therefore it seemed to be of interest to determine the duration of EUF extraction required to reduce the electric currents and to evaluate the consequences on the level of exchangeable K. By prolonged EUF extraction for 300 min. at 20°C approximately the same level of K was determined as by the MEHLICH-method. Based on this, the K concentration determined by conventional EUF (20°C, 30 min.) represents only a small part of the exchangeable K. Consequently it was concluded, that parts of exchangeable K would be extracted at 80°C for 5 min. as routinely also employed in the conventional EUF procedure. The latter fraction is usually regarded as an indicator only for selectively bound K. This interpretation seems to be misleading on the basis of the results reported. c) During prolonged EUF analysis (300min./20°C) the cumulative K extraction showed generally an exponential course in the soils investigated. In contrast to that, the Ca extraction was restricted and linear. Approximating the cumulative K and Ca extraction to exponential or linear functions, respectively, desorption rates (mg.100g-1.min.-1) could be calculated at some intervals during the EUF process. For the first minute of EUF there was a negative correlation between K and Ca extraction rates (r=-0.77***). On the other hand, the Ca desorption rate showed a positive relation to electric conductivities (r=0.95***) of these soils, whereas electric conductivities were negatively correlated to the K extraction rate in the first EUF minute (r=-0.89***). This indicates some ionic competitions d) Considering the negative effects of higher electric conductivities on the EUF extraction process, it was attempted to reduce the ionic strength in the soil suspension by reducing the standard soil sample of 5g in the EUF middle cell. By this it was found, that relatively much more K and Ca could be extracted during the usual EUF-20°C period than using 5g of soil. This effect was accompanied by strongly altered forms of the K and Ca desorption kinetics. At low ionic concentrations an exponential scheme of desorption kinetics predominated. On the other hand, at higher ionic concentrations this exponential form was more linear and at a lower level for all cations (K, Ca, Mg) investigated. e) These effects on the process of EUF extraction could be explained by continuously registered values of the electric current. By a linear increase of the total of the electric currents (å (Asec)) for the usual EUF-20°C period only an exponentially reduced amount of potassium, magnesium and calcium could be extracted by the EUF method. In contrast to this, analyses of demineralized water and of KCl solutions with higher concentrations of NaCl indicated an exponential increase of ion transfer in the EUF at linearly increased totals of the electric current. This difference could support the conclusion, that negatively charged clay particles, caused by ion desorption during EUF, have to be balanced by cations, retained in the EUF soil suspension to various degrees. This effect may be accompanied by some ionic interactions at higher ionic contents. f) Investigating different soils from the Hessian Ried it was found, that during the usual 30 min. period at 20°C pH alterations occured. In soils starting the EUF at acidic pH a further pH decrease could be observed, whereas at neutral conditions at the EUF start the pH was nearly unaffected. Only in one soil more alkaline conditions were observed after EUF. The pH change during EUF was related to the calculated desorption rate for calcium at the 30th EUF minute. Soils with higher Ca desorption rates showed no pH alterations. In the soil with more alkaline reaction after EUF the highest Ca desorption rate was found. In contrast to that, in soils with reduced pH after EUF only small Ca desorption rates were observed. These investigations show, that besides some advantages of ion extraction by the EUF method still problems exist, which should be consideredespecially in soils containing higher contents of free ions in the soil solution (e.g. saline soils), resulting in increased electric conductivities. Alsoat lower electric conductivities the severe problem of ionic interactions during the EUF procedure exists, which leads to distinct alterations in theform of desorption kinetics for all cations investigated. These problems may be solved by continuous registration of electric operation factors(voltage and current), including the calculation of the total of electric current, in the evaluation of EUF results. However, it has to be kept in mind, that at present no data are available to relate the results reported in this paper to the actual availability ofthe extracted nutrients for plant uptake.