Optische Gassensorik von Sauerstoff basierend auf Eu3+-Lumineszenz in metallorganischen Gerüstverbindungen

Abstract

In dieser Arbeit wurden metallorganische Gerüstverbindungen (metal-organic frameworks; MOFs) für die optische Sauerstoffsensorik untersucht. Dabei wurde auf Eu3+-basierte Lumineszenz als Observable zurückgegriffen, die entweder intrinsisch im MOF vorhanden ist oder nachträglich durch post-synthetische Modifizierung eingeführt wird. In Präsenz von Sauerstoff wird die Lumineszenz gelöscht (sog. Quenching), sodass der Sensoreffekt beobachtet werden kann. Zunächst werden in einem umfassenden Vergleich sechs Archetyp-MOFs (UiO-66(Zr), UiO- 67(Zr), UiO-67(Zr)-bipy, MIL-68(In), MIL-100(In) und DUT-5(Al)) mit Eu3+ imprägniert und deren Eigenschaften in der Sauerstoffsensorik miteinander und mit einem MOF mit intrinsischer, Eu3+-basierter Lumineszenz (MOF-76(Eu)) verglichen. Die Messungen zur Sauerstoffsensorik werden aus einem Hochvakuum durchgeführt, in das Sauerstoff dosiert und spezifische Drücke eingestellt werden. Die imprägnierten MOFs zeigen eine schnelle Reaktion gegenüber Sauerstoff, die in einem gut sichtbaren „turn off “-Effekt resultiert, der sofort eintritt und zu einem nahezu vollständigen Quenching der Lumineszenz führt. Der Quenching-Prozess ist zudem umkehrbar, sodass beim Evakuieren der Atmosphäre ein „turn on“-Effekt beobachtet wird. Alle untersuchten MOFs zeigen bereits bei geringen Sauerstoffdrücken Änderungen in der Lumineszenzintensität, wobei die MOFs mit dem stärksten Quenching hier die größten Änderungen und damit größte Sensitivität zeigen. Des Weiteren folgt der untersuchte Quenching-Prozess der zur Beschreibung eines solchen Quenchings etablierten Stern-Volmer-Gleichung, die eine Beschreibung dessen mit einer linearen Gleichung erlaubt. Dieser Zusammenhang gilt allerdings nicht über den vollständigen Druckbereich, da das Quenching bei kleinen Sauerstoffdrücken stärker ist. Ein Zyklisieren der MOFs über zehn Zyklen zwischen Vakuum und Sauerstoffatmosphäre bestätigt die beobachtete Reversibilität, während Untersuchungen mit anderen atmosphärischen Gasen (Stickstoff, Kohlenstoffdioxid) einen geringen Einfluss auf die Lumineszenzintensität zeigen und damit die Untersuchung vervollständigen. Die Zugänglichkeit der Mikroporen beeinflusst die Eigenschaften von MOFs maßgeblich und wird vor allem von Lösungsmittelrückständen aus der Synthese beeinträchtigt. Obwohl das Entfernen dieser Lösungsmittelrückstände (sog. Aktivierung) eine gängige Prozedur bei MOFs ist, wurde der Einfluss der Aktivierung auf die lumineszenzbasierte Sauerstoffsensorik mit MOFs noch nicht untersucht. MOF-76(Eu), welches intrinsisch Lumineszenz aufweist, wird zu diesem Zweck bei verschiedenen Temperaturen aktiviert und auch ein Lösungsmittelaustausch mit Methanol zum Erhalt einer Probe mit größtmöglicher Oberfläche durchgeführt. Dadurch werden unterschiedliche Oberflächen erhalten und auch die Zugänglichkeit der Mikroporen wird deutlich verändert. So wird die Lumineszenz von MOF-76(Eu) ohne ausreichende Aktivierung in Sauerstoffatmosphäre nicht vollständig gequencht und das Quenching läuft deutlich langsamer ab, während bei ausreichend aktiviertem MOF-76(Eu) ein sofort auftretendes und nahezu vollständiges Quenching beobachtet werden kann. Diese Beobachtungen werden von den Physisorptionsmessungen bestätigt, in denen bei unzureichender Aktivierung keine Mikroporosität zu erkennen ist. Des Weiteren wird gezeigt, dass auch die Wiederverwendbarkeit durch eine schlechte Zugänglichkeit der Mikroporen eingeschränkt wird und die volle Intensität beim Zyklisieren nicht wiederhergestellt werden kann. Bei ausreichender Aktivierung hingegen wird vollständige Reversibilität erreicht. Insgesamt konnte damit gezeigt werden, dass MOFs mit Eu3+-basierter Lumineszenz zum einen für eine spontane („on-the-fly“-)Sensorik mit dem Auge und zum anderen für eine hochsensitive Detektion von Sauerstoff geeignet sind. Dabei wurden verschiedene Einflüsse auf den Sensormechanismus aufgezeigt, die sowohl für die Funktion des Sensors als auch für die Quantifizierung relevant sind.