Die Eigenschaften der N3- -Ionen in Verbindungen des Systems Zr-O-N wurden im Rahmen dieser Arbeit wie folgt untersucht:
1) Oxidation von ZrN-Pulver sowie von carbothermisch hergestellten ZrO2-ß''-Gemischen (maximaler Y2O3-Gehalt von 0,5 mol%) im getrockneten Luft- oder Sauerstoffstrom ( p = 1 bar; 25 °C <
T <
1000 °C; DTA/TG; XRD; SEM). Diese Experimente ergaben, daß b-artige Nitridoxide des Zirkoniums sowohl im Anionen- als auch im Kationengitter eine Stöchiometrieabweichung d aufweisen können. Es muss zwischen grauen/farbigen Nitridoxiden des Typs Zr(IV-d)-O(-2)-N(-3) mit d <
= 0,04 und weißen Verbindungen des Typs Zr(IV)-O(-2)-N(-3+d') mit d' <
= 1,5 unterschieden werden. Weiße, stöchiometrische Nitridoxide des Typs Zr(IV)-O(-2)-N(-3) wurden nur mit einem Y2O3-Gehalt von 0,5mol% erhalten.
2) Impedanzspektroskopische Bestimmung der Leitfähigkeit der carbothermisch synthetisierten Y2O3-ZrO2-b''-Gemische(5 Hz <
n <
10 MHz; 25 °C <
T <
900 °C; 10-1 <
a(O2) <
10-16) unter verschiedenen Gasatmosphären (N2; Ar; CO2; synth. Luft)und Charakterisierung der Bandlücke mit Hilfe von Photolumineszenz (PL) (T = 25 °C; nAnregung = 325 nm).Die carbothermisch synthetisierten, grauen Y2O3-ZrO2-b''-Gemische (Nitridoxide des Typs Zr(IV-d)-O(-2)-N(-3)) ließen im Temperaturbereich 25 °C <
T <
250 °C einen selektiven, resistiven Sensoreffekt gegenüber O2 erkennen. Bei Temperaturen oberhalb 250 °C setzte die Oxidation sowie der Zerfall des Nitridoxids ein. Das damit verbundene Abplatzen von einzelnen Partikeln machte eine Verwendung dieser Nitridoxide als ionenleitenden Sensorelektrolyten unmöglich. Die Stabilisierung des Oxids mit hypovalenten Kationen ist daher notwendig.
3) Elektrochemische Reduktion von CaO- bzw. Y2O3-stabilisiertem, kubischem ZrO2 unter Stickstoff- bzw. Argonatmosphäre in Zellen des Typs (Ar/N2) | Ag | (ME)ZrO2 | Ag | (Ar/N2) bzw. (Ar/N2) | Ag | (ME)ZrO2 | ((Ar/N2)-Plasma). Die Charakterisierung der Produkte erfolgte mittels PL, XRD, SNMS, Heißgasextraktion, REM/EDX und SEM.Der elektrochemische Einbau von Stickstoff als N3- in kubisches, mit CaO oder Y2O3 stabilisiertes ZrO2 gelang. Ein amperometrischer Stickstoffsensor ist daher auf der Basis eines kationendotierten Nitridoxids möglich.
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