Selbstassoziierende frustrierte Lewis-Paare und mechanistische Untersuchungen zu Piers‘ Boran induzierten Umlagerungen und Carboborierungen

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2023

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http://dx.doi.org/10.22029/jlupub-17930

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Der erste Teil der vorliegenden Arbeit beschreibt das Konzept, die computerchemische Untersuchung und Synthesen zum Aufbau von selbstassoziierenden frustrierten Lewis-Paaren (SA–FLP). Durch das Einführen von ein bzw. zwei Wasserstoffbrückenbindungen soll die Bildung des Begegnungskomplexes (Encounter Complex) gefördert werden, welcher kritisch für eine nachfolgende Wasserstoffaktivierung ist. Hierzu wurde für den Aufbau der Wasserstoffbrücken ein DNS-inspiriertes FLP aus substituiertem Isochinolon und Aminopyridin sowie einem N–H⋯N-verbrückten FLP aus Pyridin- bzw. Pyrrol-Derivaten untersucht. Die Lewis-sauren Teile der konzeptionierten SA–FLP konnten nicht synthetisiert werden. Auf Grundlage der gewonnenen Erkenntnisse werden neue Strategien zum Aufbau von SA–FLP diskutiert. Der zweite Teil dieser Arbeit untersucht die Folgereaktivität, die sich aus der Hydroborierung mit Piers‘ Boran (HB(C6F5)2) ergeben. Die hierbei entstehenden bororganischen Verbindungen zeigen, aufgrund ihrer hohen Elektronenaffinität, verschiedenste Reaktionen mit anderen π-Systemen. Nach der Hydroborierung von Phenylacetylen mit Piers‘ Boran konnten, nach der Umsetzung mit Arylallenen, 1,4-Diene erhalten werden. Die durchgeführte Hammett-Analyse stützt den computerchemisch hergeleiteten Mechanismus. Für die Piers‘ Boran induzierte Tetramerisierung von Phenylacetylen konnte durch weitreichende Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen die initiale Sequenz aus 1,2-Carboborierungen und einer 8π-Elektrocyclisierung identifiziert werden. Aus dem so aufgeklärten Intermediat konnte ein nachfolgender Mechanismus vorgeschlagen werden, der mit allen experimentellen Beobachtungen im Einklang steht und die Konstitution des Produktes erklärt. Bei der Umsetzung von Cyclooctatetraen (COT) mit Piers‘ Boran wurde ein Bicyclus isoliert. Durch retrosynthetische Überlegungen, umfassende DFT-Rechnungen und der Isolierung eines postulierten Intermediates konnte der Umlagerungsmechanismus über ein nichtklassisches Zwitterion gesichert werden. Die Bildung eines Alkenylborans bei der Hydroborierung von Cyclooctadien (COD) konnte über eine Sequenz aus retro-Hydroborierung und Hydroborierung und einem nachfolgenden H-Shift erklärt werden. Die hierbei erhaltenen Erkenntnisse wurden dann genutzt, um eine durch Piers‘ Boran katalysierte, selektive Isomerisierung von terminalen Alkinen in Z-Olefine zu entwickeln.

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http://dx.doi.org/10.22029/jlupub-15667

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