Einfluss der Präparation auf die Sensitivität von Halbleiter-Gassensoren

Abstract

In dieser Arbeit werden Halbleitergassensoren untersucht. Dabei werden die morphologischen und elektrischen Eigenschaften durch gezielte Anpassung der Präparationsparameter beeinflusst. Die Struktur der Sensorschicht, mit und ohne Kern-Schale-Struktur, wird untersucht und Korndurchmesser im Bereich von 10nm erreicht. Dadurch können besonders empfindliche Gassensoren realisiert werden, um somit die Umweltbelastung durch Emission und toxische Altlasten zu reduzieren. Es werden die verschiedenen Zusammensetzungen, die Herstellungsmethoden und das Verfahren der Aufbringung der Paste (Aufträufeln und Siebdrucktechnik) auf Substrate beschrieben. Die Paste "Wasser" enthält Wasser und gemahlenes Zinndioxid sowie Glasfritte. Bei der Paste "ESL" ist gemahlenes Zinndioxid und Glasfritte enthalten, die Viskosität für das Drucken wird mit zusätzlichem Binder und Verdünner (der Firma ESL) eingestellt. In der Paste "Alu" wird gemahlenes Zinndioxid, Wasser und Aluminiumoxid gemischt. In weiteren Untersuchungen werdenProben aus Zinndioxid mittels Sol-Gel-Verfahren hergestellt. Diese werden teilweise mit Siliziumdioxid (cab-o-sil) gemischt. Des Weiteren werden Titandioxid-Proben untersucht. Als Kern-Schale-Struktur wird eine kommerzielle Mischung Titandioxid-Siliziumdioxid eingesetzt. Anschließend wird die Schicht zur Stabilisierung der Morphologie getempert. Zusätzlich werden kommerzielle Sensoren auf Basis von Zinndioxid und Wolframoxid untersucht, diese weisen teilweise eine Kern-Schale-Struktur auf. Die Sensoren werden in der Gasmischeranlage vermessen, um den Einfluss der Arbeitstemperatur und der Gase (Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Ethanol) sowie der Feuchte auf den Sensorleitwert zu untersuchen. Außerdem werden die Proben auf ihre Morphologie und chemische Zusammensetzung mittels Rasterelektronenmikroskop (REM), Transmissionsmikroskop (TEM),Röntgenspektroskopie (EDX), Röntgendiffraktometrie (XRD), Auger-Elektronen-Spektroskopie (AES) untersucht. Des Weiteren wird die Stickstoff-Physisorption und die Titration angewendet sowie die Schichtdicken gemessen. Die Untersuchungen in dieser Arbeit bieten eine Grundlage für die Weiterentwicklung einer siebdruckfähigen Paste mit stabilen kleinen Zinndioxid-Körnern und Gerüstmaterial. Es wurde eineMöglichkeit geschaffen Substrate zu bedrucken, um so eine bessere Reproduzierbarkeit als bei der manuellen Präparation zu erreichen. Dazu wird ein neues Substrat verwendet, welches bereits mit einer Kontaktierung versehen und das dennoch flach genug für den Druckvorgang ist. DieEigenschaften der Paste und die Parameter des Druckers werden angepasst. Durch Mahlen von Zinndioxid in einer Perlmühle wird die Schicht homogener und amorpher. Durch den Einsatz eines Mahlbechers aus Zirkonoxid statt aus Stahl kann der Abrieb reduziert werden, so dass kein zusätzliches Material unkontrolliert in die Paste gelangt. Dies würde eine Dotierung darstellen, die zusätzlich zur Sinterung das Kornwachstum beeinflussen kann. Der Gewichtsanteil des Gerüstmaterials ist aufgrund von Versuchen mit der Glasfritte und des Aluminiumoxids eingeschränkt. Die Streuung der Sensoren je nach Zusatz und Aufbringungsart wird untersucht. Optische und elektrische Untersuchungen an Eigenpräparationen und kommerziell erhältlichen Sensoren haben ergeben, dass kleine Körner oder Ummantelungen mit mittelgroßen Körnern noch keinen messbaren Perkolationseffekt zeigen. Besonders die kleinen Körner lagern sich auf dem Trägergerüst an. Auf die Möglichkeit der Perkolation bei Gassensoren wird in Kap. 5.4.2 näher eingegangen. Allein durch den Einsatz der hier verwendeten Mühle ist die Herstellung von Körnern in derGrößenordnung der Debyeschen Abschirmlänge von 10 nm nicht möglich. Deshalb wird ein spezielles Sol-Gel-Verfahren angewendet, um den Korndurchmesser um den Faktor 10 auf 7 nm nach dem Tempern zu reduzieren. Bei den Gasmischeruntersuchungen zeigt sich ein großer Einfluss der Feuchte auf den Grundleitwert der Sensoren und auf den Leitwert bei gleichzeitigem Angebot der Zielgase. Hierbei werden Sensoren auf Basis von Zinndioxid, Titandioxid, Wolframoxid und Galiumoxid untersucht, sie besitzen teilweise ein Kern-Schale-Struktur. Eine Übersicht über die Messgrößen der Sensorenund der Sensor-Herstellung ist im Kapitel 5.6 zu finden. Bei den Kern-Schale-Strukturen zeigt sich eine erhöhte Empfindlichkeit auf Zielgase aufgrund von zusätzlichen Adsorptionsplätzen an der Grenzfläche. Die Modelle für die Wechselwirkung von Gasen mit Zinndioxid, Titandioxid und Titandioxid-Siliziumdioxid sind in 5.6 näher erläutert. This work presents research in the field of semiconductor gas sensors. Their morphological and electrical properties are strongly affected by the different production parameters. The structure of the sensitive layer of the sensor with and without a core-shell-structure is discussed and grain diameters around 10 nm are implemented. In this way very sensitive gas sensors can by realisedand consequently the environmental pollution by emission can be reduced by providing better monitoring and thus optimisation of combustion processes. This work describes different compositions of the paste, methods of production and procedures of application of the paste (dropping and screen printing) on substrates. The paste "Wasser" (German for water) is a composite of water, ground tin oxide and glass frit. The paste "ESL" contains ground tin oxide and glass frit and the viscosity for screen printing is adjusted with binder and thinner (company ESL). The paste "Alu" is mixed of ground tin oxide, water and aluminum oxide. The sol-gel-method is used to produce pastes with smaller grain sizes. Some are mixedwith silicon oxide (cab-o-sil). Furthermore, pastes based on titanium oxide are studied. The used titanium oxide-silicon oxide pastes showing a core-shell-structure are commercially available. The sensor s morphologicalstructure is stabilised by sintering. In addition commercial sensors based on tin oxide and wolfram oxide are studied. Some of them also show core-shell-structures. The measurements of the sensors are performed in a gas mixing system to determine the influence of several parameters on the sensor s conductivity. The scanned parameters are the working temperature, the type of the gas (carbon monoxide, hydrogen, ethyl alcohol) and the humidity. The morphology and chemical composition of samples are investigated with Scanning Electron Microscope (SEM), Transmission Electron Microscope (TEM), Energy Dispersive X-ray analysis (EDX), X-ray Diffraction (XRD) and Auger Electron Spectroscopy (AES). Additionally, nitrogen-physisorption and the titration are used and the thickness of the sensitive layer is measured. This work provides a basis to develop a paste suitable for screen printing based on stable tiny tin oxide grains and framework material. A possibility is established for screen printing on substrates, in order to achieve a better reproducibility of the production parameters than with manual preparation, which strongly influences the final sensor properties. A new substrate is used which already provides contacts while still being flat enough for screen printing. The characteristics of the paste and the parameters of screen printing are adjusted. By milling of tin oxide in a perl mill the layer is more homogeneous and more amorphous. The use of a grinding beaker of zirconium oxide instead of steel reduces abrasion. Thereby, additionalmaterial does not enter the paste without control. This would represent a doping, which would influence the grain growth in addition to the sintering. The weight proportion of the framework material should be limited due to tests with glass frit and aluminum oxide. The variation of the sensors depending on additives and application method is measured. Optical and electrical determination of self-prepared sensors and commercial sensors show, that tiny grains or coatings with medium-sized grains do not show a percolation effect. Particularly, it is shown that small grains accumulate on the framework material. The possibility ofpercolation of gas sensors is discussed in section 5.4.2. The perl mill used in this work does not permit to produce grains in the dimension of the debye length of about 10 nm. Thereby, a special sol-gel-method is used to reduce the grain diameter by a factor 10 to 7 nm after sintering. The examination in the gas mixing system shows a huge influence of humidity on the base conductance and on the conductance with concurrent gas offering. Here, sensors based on tin oxide, titanium oxide, wolfram oxide and gallium oxide are measured, in parts with core-shellstructure. An overview of the measurements of the sensors and their production is found in section 5.6. Systems with core-shell-structure show an enhanced sensitivity on gas due to the additional adsorptions sites at the barrier layer. The models of gas interaction with tin oxide, titanium oxide and tin oxide-silicon oxide are described in section 5.6.