Entwicklung und Charakterisierung von Übergangsmetalloxiden zur Anwendung als Ionenspeicherschicht in elektrochromen Dünnschichtsystemen

Abstract

Elektrochrome Materialien, die sich mit einer geeigneten Ionenquelle in Kontakt befinden, ändern ihre optischen Eigenschaften beim Anlegen eines externen Potentials. Elektrochrome Fenster, so genannte "smart windows", bestehen aus einem Mehrschichtsystem, in dem die färbende Elektrode durch einen Ionenleiter von der Gegenelektrode (Ionenspeicherschicht) getrennt ist. Das Anlegen einer Spannung zwischen den Elektroden führt zum Ionenaustausch zwischen den Schichten, welcher eine Änderung der optischen Transmission des Gesamtsystems zur Folge hat. Im Fokus dieser Arbeit stehen Entwicklung und Charakterisierung einer Ionenspeicherschicht für elektrochrome Architekturverglasung im Rahmen einer Industriekooperation. Eine solche in einem Sputterprozess hergestellte Schicht sollte bei Ioneneinlagerung (Interkalation) möglichst optisch neutral bleiben, also eine kleine Einfärbeffizienz aufweisen, oder sich komplementär zur elektrochromen Wolframoxid-Elektrode färben. Es konnte gezeigt werden, dass Niobvanadiumoxid- und Tantalvanadiumoxid-Elektroden eine Alternative zum etablierten Titanvanadiumoxid-System darstellen. Insbesondere TaVOx besitzt diesem überlegene optische Eigenschaften: TaVOx-Schichten lassen normierte Einfärbeeffizienzen von ca. 2 cm2/C (zum Vergleich: TiVOx ca. 5 cm2/C) bei ausreichender Ladungskapazität und besserer Farbneutralität erwarten. Wellenlängenabhängige Messungen des Absorptionsverhaltens beim Beladen der Schichten zeigen, dass alle Mischsysteme (TaVOx, NbVOx, TiVOx) ein kombiniertes kathodisch/anodisches elektrochromes Verhalten aufweisen. Dessen qualitative Beschreibung im Verlauf der Interkalationsreaktion gelingt analog zu reinem Vanadiumoxid durch eine scheinbare Aufweitung der Bandlücke, die zu größerer Transmission im blauen Bereich des Spektrums führt (Burstein-Moss-Effekt) sowie durch polaronische Mechanismen, welche das Entstehen von Absorptionsbanden im sicht-baren Bereich des Spektrums zur Folge haben.Photoelektronenspektroskopische Untersuchungen der Mischsysteme im Vergleich mit reinen Vanadiumoxidschichten weisen darauf hin, dass die Mischoxide eigene chemische Strukturen ausbilden, die sich positiv auf die Reversibilität der Interkalationsreaktion auswirken. XPS-Messungen an beladenen Schichten zeigen, dass im Verlauf der Beladung in allen Systemen ausschließlich Vanadiumatome elektrochemisch reduziert werden, während die Photoemissionslinien der zusätzlichen Metalle leicht energetisch verschoben werden und verbreitern. Die Entstehung einer elektrodenbedeckenden Zwischenphase, der Solid-Elektrolyte-Interphase (SEI), aus Zersetzungsprodukten des Elektrolyten (Lithiumperchlorat in Propylencarbonat) ist Konsequenz der Ioneninterkalation und konnte in den XPS-Spektren zweifelsfrei nachgewiesen werden. Die Bildung der SEI ist nicht vollständig reversibel. Mögliche langfristige negative Konsequenzen auf die Elektrodeneigenschaften sind durch ein Anwachsen dieser Schicht während vieler Schaltzyklen zu erwarten. Deswegen und wegen einer hohen Empfindlichkeit gegenüber UV-Strahlung, Wasser und Sauerstoff, erscheint es sinnvoll, in der industriellen Umsetzung elektrochromer Fenster langfristig auf organische Komponenten zu verzichten. Die Ersetzung des Polymerelektrolyten durch einen inorganischen Ionenleiter ist anzustreben und ermöglicht die Herstellung monolithischer "all-solid-state" Mehrschichtsysteme in einem in-line-Sputterprozess.