Von der Analytik bis zur Behandlung: Quantifizierung mit SPME-GC-MS und katalytischer Abbau mit palladiumbasierten Verfahren von PCB-Kongeneren in Grubenwässern

Abstract

Über Jahrzehnte hinweg wurden persistente organische Schadstoffe (POPs) als Industriechemikalien produziert oder entstanden als Nebenprodukte bei Fertigungs- und Verbrennungsprozessen. Insbesondere Hexachlorbenzol (HCB) und polychlorierte Biphenyle (PCB) wurden vor ihrem Verbot durch die Stockholmer Konvention in zahlreichen landwirtschaftlichen und industriellen Anwendungen genutzt. Im Bergbau war der Einsatz von PCB zeitweise sogar gesetzlich vorgeschrieben. Die in technischen Gemischen eingesetzten PCB enthielten bis zu 130 verschiedene Verbindungen (Kongenere), die bis heute in Bergwerken und Grubenwässern aus alten Leckagen und zurückgelassener Ausrüstung nachweisbar sind. Heutige Untersuchungen der PCB-Belastung von (Gruben-)Wässern fokussieren oft nur auf die sechs Indikator-PCB („Leit-Kongenere“) sowie PCB 118 (PCBi+118), was häufig zu einer Unterschätzung der tatsächlichen PCB-Konzentrationen führt. Ziel dieser Studie war es, die Konzentrationen der am häufigsten vorkommenden PCB-Kongenere in Grubenwässern umfassend zu bestimmen und daraus die Gesamtfrachten abzuleiten, um Risiken für Mensch und Umwelt besser abschätzen zu können. Zusätzlich wurde ein ressourcenschonendes Konzept zur Reduktion von PCB angepasst und auf Effizienz geprüft. Ein innovativer Ansatz in der Wasseraufbereitung ist die katalytische Dechlorierung mit Palladium-(Pd-)Partikeln. Hierbei können POPs unter reduzierenden Bedingungen in Anwesenheit von Elektronendonatoren wie Wasserstoff dehalogeniert werden. Für die Analyse der PCB-Kongenere wurde eine Festphasen-Mikroextraktionsmethode (SPME) in Kombination mit Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS) optimiert, um PCB direkt aus unbehandeltem Grubenwasser lösungsmittelfrei zu extrahieren und empfindlich nachzuweisen. Zur Untersuchung der Dechlorierungsmechanismen und -pfade wurden zunächst Experimente mit HCB durchgeführt, da es strukturell ähnlich zu PCB ist, aber eine einfachere Molekülstruktur aufweist. Anschließend wurden die Versuche auf grubenwasserspezifische PCB übertragen und unter Laborbedingungen mit dispergierten Pd-Partikeln in Pufferlösung durchgeführt. Weitere Tests folgten mit Pd-Partikeln, die in Silikon eingebettet waren, um den Katalysator vor Katalysatorgiften zu schützen und die Tests direkt in unbehandeltem Grubenwasser durchzuführen. Die SPME-Methode erwies sich als gut geeignet zur Quantifizierung von PCB in Grubenwässern. In den Wässern von fünf getesteten Gruben konnten über 50 PCB identifiziert werden. Angesichts der PCB-Konzentrationen von bis zu 120 ng L-1 und der erheblichen Wassermengen von bis zu 12 Millionen L a-1 pro Grube ergeben sich jährliche PCB-Frachten, die dringenden Handlungsbedarf signalisieren. Die Hydrodechlorierung mit Pd-Partikeln erwies sich als wirkungsvoll, um POPs innerhalb weniger Minuten in leichter abbaubare Strukturen umzuwandeln, mit spezifischen katalytischen Aktivitäten von bis zu 3350 L g-1 min-1. Der Abbau von HCB erfolgte hauptsächlich durch die Substitution vicinaler Chloratome, beeinflusst durch einen induktiven Effekt. Bei PCB führte der zweite Phenylring zu bevorzugtem Abbau der meta- und para-positionierten Chloratome, wodurch die Bildung toxischer, dioxinähnlicher PCB minimiert wurde. Die Dechlorierung von PCB konnte durch die Silikon-Einbettung der Pd-Katalysatoren auch in der katalysatorgiftreichen Grubenwassermatrix erfolgreich durchgeführt werden. Nach Anpassung und Skalierung bietet diese Technologie durchaus Potenzial zur großflächigen Behandlung von HCB und PCB kontaminierter Wässer.